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新型锂离子电池技术开发与应用

来源: 编者:钱伯章 发布时间:2013-01-14

摘要:本文阐述了锂离子电池市场发展预测,世界锂资源和生产量分析,锂离子电池开发进展,锂离子电池结构材料开发进展以及锂离子电池研发生产和供应动向。
关键词:锂离子电池,市场,锂资源和生产,开发进展,结构材料,生产和供应
Abstract:
Keyword:

 一 锂离子电池市场发展预测

BCC研究公司于2010年4月16日发布预测报告,认为大型和先进电池技术的全球市场价值估计2009年为82亿元,并将以6%的综合年增长率增长,将达到2014年近110亿美元。该市场的最大部分涉及先进的便携式产品用电池,如笔记本电脑、手提工具和草坪护理电池。来自这一细分市场的销售额预计将以综合年增长率4%速率增长,将从2009年的约31亿美元增长到2014年37亿元。先进的固定电池代表第二大市场。这类电池的销售额将以年增长率6%速率增长,将从2009年的24亿美元增长到2014年31亿元。移动应用代表第三大市场。这一领域的销售额预计仅以1%年率增长率,将从2009年的12.7亿美元增长到2014年13.3亿元。混合动力电动汽车和插电式电动汽车使用电池的销售额,虽然相对较小,预计年增速最高,为15%,将从2009年的13亿美元增长到2014年26亿元。
能源和环境是人类进入21世纪必须面对的两个严峻问题,新能源和清洁可再生能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。锂二次电池自20世纪60~70年代研究开始以来发展极快,这是因为它正好满足了移动通讯和笔记本电脑迅速发展对电源小型化、轻量化、长工作时间、长循环寿命、自放电率低、无记忆效应和对环境无害等要求。锂离子电池是世界公认的新能源汽车首选动力,具有电压高、循环寿命长;倍率性能卓越、动力强劲;不含贵金属、成本低价格便宜;无毒污染、绿色环保;无燃烧、不爆炸、热稳定性好,安全可靠的特点。而聚合物锂离子电池是迄今为止锂电池研究的最高水平,它除了具有液态有机电解质锂离子电池的特点外,还在几何形状、容量、充放电、循环寿命和环保性能等方面更具优势。同时,不存在液态电解质电池所存在的漏液污染和燃烧爆炸,从根本上解决安全上的隐患。
聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的,正极材料可分为钴酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂材料,负极为石墨,电池的工作原理也基本一致。它们的主要区别在于电解质的不同, 液态锂离子电池使用的是液体电解质, 而聚合物锂离子电池则以固体聚合物电解质来代替, 这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。
全球锂电池市场规模将由2010年的约5亿美元,增长到2020年的350亿美元。全球电动车市场规模5年内将增长90倍,锂动力电池市场将超过全球手机锂离子电池市场的规模。
PRTM公司于2010年3月26日发布市场预测报告,认为全球大规格锂离子电池如车用锂离子电池市场,在近期的未来几年内(到2015年)产能将出现过剩,但长远的需求前景看好,见图1。
 
图41   2010~2020年估算的锂离子电池能力增长与市场需求,GWh
Global E-Mobility Practice公司表示,从长期看,产能过剩的概念是没有根据的,而且,事实上,可能需要大量增加的能力,来支持电动汽车运输市场的长期增长。
PRTM的评估基于市场的动态性:
• 在“最可能”的情况下,电池的制造能力到2016年将出现短缺,一些电池制造商最近已公布追加产能投资,以避免锂离子电池到2017年短缺30%。
•锂离子电池总的市场在2020年将需要约200GWh的能力,这是迄今已宣布确定要增加能力50GWh的4倍。
•一个顶级的电池制造商对全球影响的评估表明,美国和欧洲都面临着在电池制造能力方面的不足。
•亚洲迄今一直是消费电子用锂离子电池的生产中心。由于全球许多国家都在考虑建设汽车用电池的生产厂,以满足不断上升的电动汽车运输部门的需求,按照目前的投资水平,亚洲仍然定位在使其保持其世界领先的汽车电池净出口区的地位。美国和欧洲在迄今的电池生产投资中,在境外投资继续上升,将加剧在全球的竞争。这些投入包括非汽车电池市场的投资在内,预计到2020年将达600亿美元。这些风险投资还包括将为这一部门创造高品质的人员工作机会。
PRTM分析认为,电动汽车和插电混合动力车(PHEVs)到2020年可望占全球市场份额近10%。
ABI研究公司于2012年1月23日发布预测,认为混合动力汽车和电动汽车电池模块市场将从2010年约50亿美元增长到2020年470亿美元,10年内复合年均增长率为25%。对更清洁、更高效车辆持续的需求,由政府设定的削减温室气体排放的目标为引领,这意味着,财政激励措施将左右很长一段时间。充电基础设施也正在城市地区迅速发展,城市地区是电动汽车采用的主要地区。
二 世界锂资源和生产量分析
1. 世界总览
随着电动汽车被热捧,作为电动汽车核心部件的锂电池也名声大噪。新能源汽车的备受重视,使一直只是被用作工业添加剂和催化剂的锂成了主角。
说起电动汽车,人们以为可改变到处充斥着石油燃料汽车的现状,但实际情况并非那样简单。据对锂市场的观察,锂资源可能无法满足电动汽车、笔记本电脑和其他用品对锂电池的需求。
  近一时期,人们不仅谈论“石油峰值”,而且也议论“锂峰值”。对石油适用的经济原理,同样适用于锂资源。锂有两个主要来源,一是盐水,二是锂辉石。从锂辉石提取锂比较便宜,因为盐水需要更多的加工才能去除杂质。
锂皂石粘土、地热盐水、油田盐水也都是锂的资源,需要开发。如同对石油的争议,对于锂峰值也有两种见解,一种说锂资源足够人们用几千年,另一种意见则认为供应不了几年。二者的分歧在于,一个指资源量,另一个指经济可采量。尽管锂在地球上十分丰富,但并非是都能提供生产电池或作其他用途的化学级碳酸锂。
据了解,锂电池的主要原料是碳酸锂。碳酸锂需要从锂矿石或盐湖中提取,即先要从锂矿石或盐湖中提取工业级碳酸锂(碳酸锂含量为98%~99%),再进一步提纯为电池级碳酸锂(碳酸锂含量在99.5%以上),电池级碳酸锂再制成锂电池的正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂等。
  目前,全球生产电池占锂需求20%,锂总需求年增长速度4%~5%。汽车电池对锂的级别要求为99.95%碳酸锂,这种级别的锂供应少于工业碳酸锂。当前对锂矿的广泛开发势必会破坏环境,结果一方面是致力于“绿色”,另一方面却使清洁的环境充斥垃圾。
  含锂盐水是从火山岩浸沥出的,如玻利维亚、阿根廷、智利、中国西藏的高纬度盐沼。盐水数量和质量取决于每平方公里的日照蒸发速率。锂的质量取决于杂质,如每份锂中的镁含量,提取纯锂需要去除杂质。锂的成本还取决于矿场位置,越偏远成本越高。
  全球最大的经济可采锂矿藏(70%)在所谓“锂三角”——玻利维亚、智利、阿根廷;中国西藏世界第二。世界最大的玻利维亚乌由尼盐沼(Salar de Uyuni),从太空中看是一个美丽的亮点。
商品的自然稀缺性与价格上升造成供应的不确定性。据Meridian国际研究机构估计,由于锂的战略价值及其对资源国的重要性,全球70%的锂资源将由国家控制。在这样的背景下,普通汽车将继续占主导地位。这将促使研究电存储技术,开发替代电池材料,电池技术革命是解放电动车潜力的关键。
玻利维亚于2010年10月21日公布了玻政府锂资源勘探、开发和产业化新战略,并强调外资只能参与最后阶段产品的生产。玻政府开发锂资源的指导方针是,初期阶段开发将由本国自有资金全面控制,外资只能参加最后生产高附加值产品的投资项目。玻利维亚锂资源开发计划在2011年至2014年期间分为三个阶段,三个阶段的投资计划分别为0.17亿美元、4.85亿美元和4亿美元。预计到2013年,玻利维亚碳酸锂的年产量可达到3万吨。玻有条件自己解决全部投资,但第三阶段会欢迎外资参与,特别是通过技术转让形式的参与。几年前,地质学家在玻利维亚西南部安第斯高原地区发现了一座储量极为丰富的锂矿。据美国地质勘探局的专家预测,玻锂矿储量可达900万吨,但玻利维亚宣布,玻科研人员的考察表明,玻境内锂资源储量至少要比美国专家的勘探预测高一倍,达到1800万吨以上,超过全球储量的50%。据宣布,在乌尤尼盐湖地区发现的矿产资源中不仅只有锂,还有大量的钾、镁、硼、硫等其他金属矿物质。
韩国与南美国家玻利维亚于2010年8月26日签署了一项锂开发协议,玻利维亚拥有丰富的锂资源,拥有世界探明储量将近一半。该协议将允许韩国企业参与项目开发,并使玻利维亚南部世界上最大的盐板块的“蒸发资源”推向工业化生产。玻利维亚拥有大量天然资源,如原油、天然气和锂,但该国没有能力实现产业化。
KBR公司下游业务部于2010年9月2日宣布,承揽了工程和采购服务合同,为Rockwood 控股公司旗下的Chemetall Foote公司在其美国北卡罗林纳州Kings Mountain扩建氢氧化锂生产。该项目获美国能源部2840万美元资助,用于扩建和改造应用于先进运输行业用电池的锂材料生产。项目将于2011年底完成。Chemetall Foote公司在美国、智利、德国和中国台湾拥有锂材料生产设施。Rockwood 控股公司是Chemetall Foote公司的母公司,是全球领先的特种化学品和先进材料。
加拿大锂(Canada Lithium)公司于2011年1月7日宣布,计划于当年后期投资2亿美元在魁北克省Val d’Or 建设锂矿和加工装置,可行性研究显示,将生产电池级碳酸锂,其成本可与南美盐水锂生产商相竞争。该生产基地将拥有碳酸锂年生产能力4400万磅(近2万吨),可产生营业收入1.2亿美元。预计可2012年底投产,于2013年达全部生产能力。一旦全面投入生产,该装置将占全球能力超过10%。
世界锂生产的大多数来自于“锂三角”( 位于阿根廷、玻利维亚和智利的边界地区)的浓盐水矿藏,高的锂浓度和蒸发速率使“锂三角”地带盐水抽提与从锂辉石矿抽取相比,要较为廉价,从锂辉石矿抽取需要较多能量和抽取步骤才能得到电池级使用纯度。Rockwood控股公司、智利SQM(Sociedad Quimicay Minera)公司和FMC公司是南美领先的公司。
然而,加拿大锂公司表示,在魁北克省Val d’Or 生产的锂的成本将与南美现有的生产打平,其竞争优势在于有较好的基础设施、相当低价的电力和纯净的矿产。加拿大锂公司将生产很纯的99.5%-99.9%电池级碳酸锂,并且开发这一项目所化的时间要快于大多数盐水法或硬矿项目。
该项目也可望为北美和欧洲玻璃、铸造和陶瓷市场生产联产品,其效益可使装置操作成本达97美分/磅,能与南美盐水法生产商相比拟。
玻利维亚与中信集团公司(Citic Group Inc., 简称:中信集团)于2011年8月上旬签署协议,中信集团将在玻利维亚科伊帕萨盐沼从事锂勘探活动。玻利维亚拥有全球最大的已证实锂储量。韩国、法国、日本、中国和巴西的企业目前正竞相争取达成在玻利维亚开发锂资源的交易。锂是生产电池的关键原料之一。随著世界各国电动车的规模不断扩大,预计对锂的需求也将急剧上升。
据Rockwood控股公司分析,目前全球对电池级碳酸锂的需求,大多应用于手提电脑和移动式通讯设施,为3000万磅/年(13620吨/年)。然而,基于电动汽车的运输系统将使对碳酸锂需求明显增长,每生产100万辆全电动汽车就需要4000磅(1816kg)。
据美国纽约Deutsche银行估计,到2015年将会拥有560万辆汽车,即占全球轻型汽车的7%,将为电动汽车,这一数字将扩展到2020年1730万辆,占道路上行驶的轻型汽车的20%,由此可见发展电池级碳酸锂市场巨大。
洛克伍德控股(Rockwood Holdings)公司于2012年2月8日宣布,计划投资1.4亿美元在智利建设新的碳酸锂生产厂。新的投资,以及该公司目前在美国的7500万美元的扩张计划,将使总的年生产能力到2013年底增加到50,000吨碳酸锂当量。根据新的投资计划,洛克伍德将在智利北部安托法加斯塔(Antofagasta)港附近LeNegra建设20000吨碳酸锂厂。该公司预计这家工厂将于2013年底投产。
2. 中国状况
国际上, 盐湖锂资源高度集中在玻利维亚、智利、阿根廷和中国。矿山锂资源主要分布在美国、加拿大、澳大利亚、俄罗斯、中国和部分非洲地区。我国是锂资源大国,已探明的锂资源储量居世界第二位。我国矿山锂资源主要分布在四川、江西和新疆。四川主要是锂辉石矿,江西主要是锂云母矿,新疆的锂矿基本已被开采完毕。相比之下,我国的盐湖锂储量更为丰富,集中分布在青海、西藏一带。
截至2010年10月,国内从事锂矿石资源生产加工的企业有广州路翔股份有限公司、四川天齐锂业股份有限公司、江西赣锋锂业股份有限公司等,而西藏矿业、中信国安集团公司、青海锂业、盐湖集团则具有盐湖锂矿资源开采权。还有越来越多的公司正打算进军上游生产。
2010年9月15日,由路翔股份控股的四川康定呷基卡锂矿项目在甘孜州通过竣工验收,标志着亚洲最大的固体锂辉石矿提取碳酸锂实现规模化生产。深圳比亚迪股份有限公司也宣布,出资2.01亿元收购西藏矿业旗下扎布耶锂业公司18%的股权,迈出了向锂电池上游业务进军的步伐。扎布耶锂业拥有总面积超过230平方千米的扎布耶盐湖20年独家开采权,该湖为世界第三大、我国第一大含锂盐湖。
另外,世界最大的锂矿山宜春钽铌矿现有近50家企业在做锂矿资源开发。与宜春相似,锂资源丰富的青海盐湖也吸引了众多企业的注意。
老牌灯具生产商广东佛山照明股份有限公也和青海盐湖集团联手,利用合作方的技术生产碳酸锂。
同时,一些已经拥有锂资源的企业正在积极扩能。如西部矿业集团目前正在建设产能达2万吨的碳酸锂生产基地,天齐锂业新增5000吨碳酸锂项目。
2010年4月9日,由科技部评审认定的我国首个国家锂电新能源高新技术产业化基地在江西省宜春市挂牌。宜春市计划在2020年之前,使锂电新能源产业总产值突破1000亿元,目标是成为亚洲最大的碳酸锂生产基地,最终实现将碳酸锂全部在本地加工消化,成为国内和国际知名的锂电池和锂电新能源终端产品生产基地。宜春国家锂电新能源高新技术产业化基地规划占地面积20平方公里。规划有锂电池研发测试区、高新技术孵化区、锂电池材料区等。目前,宜春市锂电产业群已初具轮廓,正打造从锂矿原料—碳酸锂—锂电池材料—锂电池—锂电汽车的完整锂电新能源产业链条。
由江西赣锋锂业股份有限公司、宜春赣锋锂业有限公司共同承担的江西省科技攻关项目——锂云母提锂及制备系列锂盐新工艺研究,于2010年7月中旬通过江西省科技厅组织的专家鉴定。据悉,新工艺可使锂总收率从60%提升至75%以上。该技术于10月完成中试,千吨级装置在年内建成投产。专家一致认为,赣锋锂业开发的氯化钠压浸法提锂工艺产业化装置投运后,将是世界上第一条利用锂云母直接生产电池级碳酸锂的生产线,对提高我国矿石提锂技术水平和产业升级具有重大意义。江西赣锋锂业股份有限公司表示,国内一直采用传统的石灰石法和硫酸法,以锂云母精矿为原料生产锂盐产品,提炼工艺复杂,成本高,渣量大,锂总收率只有60%左右,同时存在环保治理难题。该公司研发的锂云母提锂及制备系列锂盐的新工艺路线采用脱氟焙烧、氯化钠压煮溶出等工艺,制备出电池级碳酸锂产品及碳酸铷、碳酸铯、氯化钾、氟化物等副产品,并对浸出渣进行了综合利用研究。科研人员采用自行研发的设备及焙料处理手段,可使锂总收率达到75%以上,同时开发出了一系列分离方法,可富集分离钾、铷、铯等金属元素。据介绍,新工艺过程中的氯化钠可循环使用,系统水封闭循环,压浸废渣可作为建材原料制备加气混凝土砌块,实现节能减排和资源综合利用,具有良好的社会和经济效益。经江西省权威监测部门检测,主产品碳酸锂的质量达到电池级碳酸锂行业标准。江西省锂云母资源丰富,位于宜春市的钽铌矿锂云母储量巨大,是目前为止探明的亚洲最大的锂云母矿。锂云母资源的合理开发和综合利用,对于推动我国锂电产业发展,以及江西省锂电新能源产业和环鄱阳湖生态经济区建设意义重大。
由于新建和扩建碳酸锂项目的急剧增加,目前,国内碳酸锂产能已由金融危机前的3万吨扩能至5万吨,在建产能8万吨。而2009年国内碳酸锂的需求为2万多吨。
不过,碳酸锂产能在扩张,电动车对碳酸锂的需求却还在萌芽。碳酸锂产能正在扩张,而电动汽车在2015年以前都处于产业化的早期,量产规模不足以消化碳酸锂的产能扩张,时间上的不匹配导致供需结构性过剩不可避免。
除了市场容量,企业面临的最大难题是技术瓶颈。国内盐湖提取碳酸锂的技术一直没有突破。西藏矿业和中信国安投资碳酸锂多年,至今都没有生产出碳酸锂含量在99.5%以上的电池级碳酸锂。也许在实验室条件下是成功的,但是批量化生产情况复杂。之前大家对西藏矿业寄予厚望,因其盐湖卤水中碳酸锂含量本身就较高,但是目前还只能生产出工业级碳酸锂,产量也不大。
世界锂资源75%以上存在于盐湖卤水中,但是我国目前约80%的碳酸锂都来自于矿石提取。2000年以前,碳酸锂生产以矿石提锂为主。但在国外盐湖提锂技术获得突破后,售价只有国内矿石提锂来源碳酸锂的一半。许多企业被逼减产或者处于停顿的阶段。直至2004年,国外碳酸锂提价,国内矿石提锂产业才又复苏。
据了解,国内矿石提锂成本与国外盐湖提锂相比,差距很大。目前国际三大碳酸锂生产商全部采用卤水法,其生产过程是使用在提取了钾、硼、镁等资源后剩余的浓缩盐水生产碳酸锂,从而大大降低各项产品的生产成本。它们分别是智利的SQM、美国的FMC和德国的凯密特尔(Chemtall),三巨头生产了全球70%以上的碳酸锂。国外公司采用盐湖提锂法,工业级碳酸锂的成本约为1万元/吨,我国普遍的水平高于15000元/吨。
然而,就是矿石提锂,国内的提纯技术也不太过关。据了解,我国每年约2万吨的碳酸锂需求,真正来自于我国矿石提取的碳酸锂供应只有3000~4000吨。多数企业都是从国外进口锂精矿提锂。
目前我们的锂矿石100%依赖进口。国内锂业另一龙头赣锋锂业也表示,目前其生产所用的锂矿石全部从智利进口。
一方面,就目前来看,进口原材料的价格比较低;另一方面,国内的锂资源虽然丰富,但目前提炼技术与国外差距很大,提炼中的损耗非常大。虽然目前进口锂原料的价格尚在承受范围内,但从长远来看,完全依赖进口原料必将受制于人。因此,还得尽力掌握本土锂资源。
锂属于稀有金属,国际上都把稀有金属作为国家战略性资源。但令人意外的是,在中国,锂矿甚至都没有被纳入国家的规划统筹管理。作为一种战略性资源,锂矿并没有被纳入国家的规划统筹管理。因为缺乏统筹管理,各企业的无序开采,将造成资源浪费。
锂矿资源此前的需求较小,产量也小,国家并没有太多重视。此前有建议曾提出,应该把锂资源全部集中管理,把其中含量为7%的锂的同位素6Li(核反应的一种材料)先行提出,剩下的再作为一般产品于市场上流通。鉴于锂产业的迅猛发展,中国的锂产业应该拥有一个正式的行业标准。通过设立行业门槛,对保护我国锂资源,汲取教训,避免出现类似稀土行业的粗放式开采,将有所促进。
除了将锂资源纳入国家战略性资源管理,还应该加大对锂提取技术的研发。否则,宝贵的锂资源即使没有在开发环节浪费掉,也还是会在提取环节浪费掉。
2011年12月6日,国内锂业专家联合攻关开发的深度碳化法处理碳酸盐型锂精矿生产电池级碳酸锂工艺在甘肃白银扎布耶锂业公司完成中试试验,生产出合格的电池级碳酸锂产品。与以往的苛化法生产工艺相比,深度碳化法优势明显,其工艺流程短,产品质量好,可直接得到电池级碳酸锂产品,成本比苛化法降低20%左右。据介绍,为了在未来锂动力电池大规模进入市场时占得先机,公司提前对锂动力电池所需的电池级碳酸锂产品进行研发和生产布局,在原有自主知识产权的锂盐生产技术基础上,引进国内锂行业多名专家,从今年7月份开始进行深度碳化法新工艺的中试研究。目前该公司正在加紧设计连续工业化装置,准备在今年底正式转入小批量工业化生产,考察工艺连续化生产的可行性。此后,该公司计划采用这项新工艺实施二期年产1万吨电池级碳酸锂项目工程建设。据了解,白银扎布耶锂业现有的生产工艺为该公司独创的苛化法,原料为西藏日喀则地区扎布耶盐湖卤水中提取的碳酸盐型锂精矿。该锂精矿含碳酸锂约50%~75%,同时还含有少量氯化物和硫酸盐,生产的产品是工业级碳酸锂和工业级单水氢氧化锂。而新开发的深度碳化法工艺主要目标是直接生产电池级碳酸锂。该工艺锂的金属回收率高,可达94%以上,比苛化法高出2%,同时外排渣量减少90%,吨产品煤耗不到2吨,单位产品投资只有苛化法的2/3左右。深度碳化法工艺比苛化法工艺减少了苛化、六级洗渣、蒸发浓缩三个主要工序。新工艺首先将锂精矿湿磨到一定的细度,然后将经过加热搅洗的锂精矿加入碳化塔内用二氧化碳进行深度碳化,在一定压力的二氧化碳、反应温度和终点pH值下,微溶性的碳酸锂转变成可溶于水的碳酸氢锂。然后他们利用碳酸氢锂的不稳定特性,通过加热溶液使碳酸氢锂分解变回碳酸锂沉淀,再经过离心分离、加热搅拌洗涤从而与可溶性杂质分离,得到所需纯度的电池级碳酸锂产品。
三 锂离子电池开发进展
由于日本等国的“新能源汽车”已出现销量增长,各大机构也发表了对未来“新能源汽车”的增长预期,且传统的石油资源在逐步走向枯竭,“新能源汽车”需要的原材料资源开始成为各国车企悄然争夺或布局的热点。新能源汽车是一个连带性较强的产业,除本身常规汽车相关链条外,还涉及电池、电控及相关制造原料产业。对新能源汽车的政策扶持将会给电池、电机上游的锂和稀土等原料行业带来更多的机会。新能源汽车材料主要包括各种形式的正极锂、负极、电解液、隔膜,再向上追溯,包括碳酸锂、六氟磷酸锂、和电池、电机所需的稀土金属。电动汽车市场即将启动,正负级、隔膜、电解液等电池材料潜在的增长预期极高,应用于动力电池的材料需求增长将达50%电动汽车达到百万辆后永磁材料需求将达万吨以上,综合来看磁性材料平均增速在20%以上。锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池,已成为高新技术发展的重点之一。据赛迪顾问对锂离子电池产业链发展现状和未来趋势进行了分析和预测表明,电池材料是锂离子电池产业链的关键环节,将在新能源汽车产业化的浪潮中凸显极高的投资价值。而占据锂离子电池成本大约30%的正极材料由于能够很大程度的影响锂离子电池的性能,从而成为引领锂离子电池发展方向的重要载体。
1. 技术发展预测
荷兰Picardie大学固体化学反应实验室(LRCS)的材料科学家Jean-Marie Tarascon博士在《Philosophical Transactions of the Royal Society A》上发表锂离子电池发展挑战报告,认为在今后30年内锂离子电池能量密度将会增加二倍,这大多将来自于锂-空气电池系统。图2示明今后几十年内电池能量密度的展望。
这些应用中,成本和材料来源是关键,有机锂离子和Na离子将起重要作用。 Tarascon博士表示,重要的是LiMn2O4-电解质界面的稳定。目前锂离子电池能量密度大有提升的机遇主要在于阴极材料(即高度氧化) 或有大的能力(有可逆插入的材料,每3d金属超过一个电子)。使用最有吸引力的系统作为可逆电池,必须至少克服三个科学或技术障碍: (i)设计高效率的氧电极,这类电极可应用于燃料电池,(ii)確保开发电极配方,这类配方能溶解氧气,并且对过氧化物阴离子要稳定,(iii)锂-电解质界面在锂离子电池内至少在25年内不会溶解。锂-空气系统是有前途的系统,锂-硫(Li-S)系统也是有前途的系统。
     图2.   今后几十年内电池能量密度的展望
2. 市场发展预测
派克研究(Pike Research)公司于2012年3月12日发布电动汽车用电池预测报告,认为,随着生产效率的提高和获取锂的扩展,汽车锂离子电池的价格到2017年将下降超过1/3。
在营业收入方面,运输用锂离子电池的市场,将从2011年20亿美元/年增长到2017年146亿美元以上。
政府补贴为电动汽车市场注入了初始动力,这将在短期内继续推动这一市场。然而,电池成本的显着降低,将使该行业到2017年增长到146亿美元和2800万kWh的市场。
汽车锂离子电池市场将主要受到插电式混合动力电动汽车(PHEV)和电池电动汽车(BEV)的驱动,电池电动汽车(BEV)比混合动力车需要更大的电池堆。2017年电动汽车安装的电池价格将下降至523美元/KWh,这将使PEV与石油动力系汽车达到成本竞争力迈出关键的一步。
派克研究公司认为,中国将可能在2020年之交取代日本成为全球锂离子电池生产的领先者。为了促进美国锂离子电池市场,派克认为,联邦政府需要鼓励购买PEV。
据勒克斯研究(Lux Research)公司于2012年3月27日发布的报告,锂离子电池的较大规模生产将有助于降低成本,规模效应和技术改进将使锂离子电动汽车电池成本降低至2020年397美元/kWh,美国先进电池联合会(USABC)的短期目标为150/kWh美元。
 
一项新的指数显示,由于产能过剩而需求疲弱,电动车锂电池的价格正在迅速下降。据彭博新能源财经2012年4月17日新推出的季度电动车电池价格指数(Electric Vehicle Battery Price Index)显示,2012年第一季度电动车锂离子电池组的平均价格是689美元/千瓦时,较上年同期约800美元/千瓦时的价格下降14%,相比2009年逾1000美元的价格水平则降低了约30%。据有关分析介绍,三菱iMiEV、日产聆风或者特斯拉型号S等电动车需要16至85千瓦时的储能,总成本计11200至34000美元,占车辆总成本的约25%。比起日产聆风等纯电动车,通用Volt等插电式混合动力车的电池组价格(美元/千瓦时)平均要高出67%。这主要是因为插电式混合动力车的功率对能量比率要求比较高。该分析预计,锂离子电池价格到2030年最低可降至150美元/千瓦时(以2012年币值计)。不过,最近两年来价格下降的速度超过了制造供应链中成本的下降速度。根据彭博新能源财经2011年的报告,电动车电池组产能目前较需求高出逾10吉瓦时,相当于约40万部纯电动车。而2013年底过剩产能预计将增加到17吉瓦时。相比之下,2011年的电动车销量仅为43237部。
3. 常规锂离子电池
据2010年7月15日发布的信息,Chevrolet Volt长行程范围电动汽车锂离子电池堆可供客户使用8年提供行程10万英里(16.1万km)。Volt公司的综合电池组涉及161个电池堆组件,除了热量管理系统、充电系统和电力驱动组件之外,其95%由通用汽车公司设计和工程化。作为比较,特斯拉(Tesla)的电池电动跑车Roadster保修期为3年,行程 为3.6 万英里(5.8万公里)。
Corvus能源公司于2010年11月3日宣布,推出世界上最强大的工业锂离子电池,见图3,为海洋、交通、能源等行业开发出先进的锂离子电池技术,能够储存和分配MW规模的能量,可提供的持续电力可与混合动力和全电动船只和车辆的柴油发动机相比拟。海洋产业中的混合动力设计已采用Corvus能源公司的电池,它可削减污染排放严重的工作船的二氧化碳排放和油耗。Corvus能源公司专有的锂离子电池堆的电力和能量储存是铅酸蓄电池的四倍,大小为其一半,重量为1/4。与电动汽车及消费品使用的功率最强大的锂离子磷酸盐电池相比,每个电池堆的电力和能量密度要高出至少22%。 该电池设计建立在新的镍-锰-钴(NMC)基陶氏化学Kokam公司电池和专利的Corvus能源公司电池管理系统基础之上,可极大地提高电池效率和性能,能量存储容量可从6.2kWh到无限大小。这是真正有效的便携式和偏远能量存储实践的第一次,已应用于海上、运输和重型电力行业。这类电池的效率为99%,比任何其他品牌要好10%~30%。它引导了能源部门的革命。Corvus能源公司投资超过500万美元,创建安全、模块化电池堆,其坚固性足以抵御全球最恶劣的海洋和港口环境,以及具有能耐华氏-4度和140度之间温度的功能。此外,每个电池堆平均寿命为二十年。.铅酸电池的推出时间也不过只有七年。
 
图3.   Corvus能源公司推出世界上最强大的工业锂离子电池
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
丰田汽车公司于2010年11月下旬宣布,为经济型汽车开发,推出原型固态锂离子电池,该薄层型电池尺寸约为10 x 10 cm。将4组正电极层、固体电解质层和负电极层构成薄层,该电池的平均电压为14.4V (3.6V x 4)。充电后输出电压为16.26V(4.065V/层)。该原型电池的正电极、负电极和固体电解质层分别使用锂钴二氧化物(LiCoO2)、石墨和硫化物制取。所有固态电池比有机电解质安全,有机电解质会在高温下燃烧。因为不含液体材料,该电池就很简单。
2010年12月6日,陶氏柯卡姆与法国电动车企业PVI共同宣布,陶氏柯卡姆将为第一批全电动废物处理卡车提供先进锂聚合物电池技术。这款电动卡车和电池系统将会在法国生产和组装。该款26吨重的电动卡车将实现零排放,每辆卡车每年可减少二氧化碳排放130吨。该款卡车由全电池驱动,在收集废物箱方面也有相应的机械设计调整,如降低了整车的噪音,实现了零排放,并且在停车时无怠速运行。陶氏柯卡姆提供的整车电池系统,包括五串七联电池组(相当于250千瓦时)、电源管理和整套电池管理系统。PVI之所以选择陶氏柯卡姆的大容量、柱状电池系统是基于其长达10年的使用寿命和超强能量密度,以及卓越的能量/动力平衡为基础,以及陶氏柯卡姆的先进液体冷却锂电子电池组和卓越的热量管理系统,这可允许汽车在温度差别很大的不同环境中都运作正常,从欧洲最北部到最南部都畅行无阻。由陶氏柯卡姆电池系统驱动的PVI车辆是第一批完全由电力驱动、并达到与常规环卫车辆相同操作性能的废物收集卡车。第一批全电动卡车预计将会在2011年初在巴黎郊区库尔贝瓦投入使用,到2011年年底将会有11辆全电动卡车投入日常运营。
AllCell技术有限责任公司与和国际铜业协会限公司(ICA)于2011年10月25日宣布,已为混合动力电动汽车开发出新的电池堆设计,可减少电池尺寸、重量和成本,同时提高燃油经济性。该设计具有铜的高导热性,并与AllCell公司专有的被动式散热管理系统相结合,已亮相于2011年在美国举办的电池展览会。该500 Wh锂离子电池堆可提供峰值电力22 kW。AllCell公司专利的相变材料(PCM)是提高性能和燃油效率的关键。由于电池在放电过程中加热,PCM会吸收大量的热量,而石墨/铜基质快速从锂离子电池将热量带走,从而可使电池保持在一个可接受的温度范围内。其结果是热管理系统主要基于被动的材料,这些材料无需能量去运作,并且没有移动部件。将相变材料(PCM)加入系统中作为热缓冲,以吸收产生的峰值热量,并允许热量逐渐消退,而加入高度导电的石墨/铜基质可允许更多的电力从电池中流出,而使电池可保持一个可以接受的电池温度和温度梯度。当需要时,可在现有的混合动力汽车电池中的空气、液体和直接制冷的冷却系统被代之以小风扇来提供辅助冷却。该项目建立在多年的研究和设计工作基础之上,AllCell公司公司已领先与一些大的汽车原始设备制造商进行合作。
4. 锂硫电池和锂-空气电池
degli Studi di Roma La Sapienza大学的研究人员于2010年3月12日宣布,开发出新型高性能聚合物锡硫锂离子电池,图4示出聚合物锡硫锂离子电池示意,其优点是具有硫锂电池化学性高的理论单位能量和能量密度(分别为2,500 Wh kg-1和 2,800 Wh L-1),可克服这一类型化学阻碍商业化的缺陷。与采用硫阴极和锂金属阳极的常用常规途径不同,Jusef Hassoun 和 Bruno Scrosati开发了锂-无金属离电池,使用碳锂硫化物复合材料作为阴极,锡碳复合材料作为阳极。该一开发成果已发表于《Angewandte Chemie》杂志国际版上,业已验证了该电池的单位能量达1,100 Wh kg-1。
锂硫电池基于电化学反应:
16Li + S8   8Li2S
而锂离子电池使用的过程称之为插入法,通过将离子插入电极中的分子之间来贮存锂离子,锂硫电池依赖于在大量稳定的中间体硫化物离子中使用硫的多步氧化还原。这一贮存过程,在理论上,可减小对电极结构的限制,因此在相似的体积下可提高能力。在常规的途径中,在负电极中,放电时锂被溶解入溶液中,充电时反之。中间体硫化物离子的稳定性取决于电解质中使用的溶剂,电池的电压与放电能力分布因而取决于所使用的溶剂。可采用凝胶型式的聚合物膜来取代常用的液体有机溶液。驱动电化学过程所必需的锂离子用Li2S/C阴极来提供时,能接受和释放锂离子的任何材料均可被选用作为阳极,来替代锂金属。研究人员选用锡/碳纳米复合材料,重量比为Sn/C 1:1。改进的Sn/C电极的单位能力可与Li2S/C电极相匹配,Sn/C具有高的化学稳定性。电化学过程基本上是锂硫化物转变为硫,释放出锂离子:2.2Li2S/C→2.2S+C+4.4Li++4.4e-。锂离子通过电解质迁移达到阳极,在此与锡金属形成合金:4.4Li++Sn/C+ 4.4e-→Li4.4Sn+C。整个过程为锂-锡合金与元素硫生成锡金属和锂硫化物的可逆反应。
 
图4.    聚合物锡硫锂离子电池示意
美国Sion 电力公司于2010年5月1日从美国能源部能源先进研究项目局能源项目(Advanced Research Projects Agency ,ARPA - E)获得为期三年总额高达500万美元的研究拨款,目标是使应用于驱动电动汽车的锂-硫(Li-S)电池达实用、经济和安全要求,使其性能超过500Wh/kg,可供商业业充电使用500次。图5示出开发的锂-硫电池示意图。到2016年的目标是,性能达00Wh/kg,可供商业业充电使用600次。。Sion 电力公司认为,利用Li-S技术,电池堆重量可不到700英镑(318公斤),可以驱动3500英镑(1,588公斤)载5名乘客的汽车行驶超过300英里(483公里)。
 
图5.   锂-硫电池示意图
美国Sion动力公司(Sion Power)于2010年8月5日宣布,其专有的锂硫(Li-S)电池,在QinetiQ Zephyr应用于无人驾驶飞机飞行时间最长的世界纪录中发挥了关键作用,见图6。这是Sion动力公司与QinetiQ公司之间合作努力开发的结果,此次连续飞行时间超过336小时(14天),大大超过了由诺斯罗普格鲁曼公司的RQ - 4A型全球鹰(Global Hawk)在2001年3月创造的30小时24分钟的纪录。这一Zephyr世界纪录飞行于2010年7月23日在美国亚利桑那州尤马(Yuma)陆军试验场完成。在无人驾驶飞机中,由太阳能/电池提供无人驾驶飞机的全部动力,飞机翼宽70英尺(22.5米),重量刚刚超过110磅(50 kg)。达到这一记录在于组合釆用了白天的太阳能电力和晚间的Sion动力公司锂硫(Li-S)电池。无人驾驶飞机经过地面发射起飞后,飞行高度达70000英尺,遭遇到的外界气温达零下75℃。内置Li-S电池堆由Sion动力公司在亚利桑那州Tucson进行设计和组装。该电池使用Sion动力公司独特的、高单位能量的Li-S电池,可提供350 Wh/kg,为可充电电池中最高者。该Li-S电池堆经过精心设计,以最大限度减少电池堆总重量。并装有先进的电子控制以使该电池在整个航程中保持良好条件。
德国慕尼黑大学和加拿大滑铁卢大学的研究人员于2012年5月上旬宣布,联合研发新型锂-硫电池取得重大进展。研究人员应用纳米技术对锂-硫电池技术进行重大改进,使用碳纳米微粒构成多孔电极,使吸附硫的能力大大增强,电池达到最高的性能,未来有望替代目前的锂离子电池。锂-硫电池两个电极由锂电极和硫-碳电极构成,在两个电极之间进行锂离子交换,硫材料在这个系统中起重要作用。理想情况下每个硫原子可以接受两个锂离子,由于硫的重量轻,是一种非常理想的储能材料,同时硫本身不导电,因此在充放电过程中电子不易迁移流失。此项研发成果的关键是,研发人员将硫材料制成了表面积尽可能大的能接受电子的电极材料,同时又将其与导电的基体材料对接。为此,科研人员用碳纳米微粒制成一种多孔结构的支架,这种碳纳米微粒多孔结构具有十分独特的表面性能,其空隙率达到2.32立方厘米/克,比表面积达到2445平方米/克,也即在一小块方糖大小的材料中具有与10个网球场相当的表面积。在孔径只有3-6纳米的孔隙中,硫原子可以非常均匀地分布,因此几乎所有硫原子都有与锂离子接触并将锂离子接受的可能,同时这些硫原子又与具有导电性的碳材料紧密相连,因此分布在这种多孔碳纳米微粒中的硫材料具有了优良的电性能并且非常稳定,其储存电能密度达到1200mAh/克,并且循环充放电性能良好。碳纳米多孔结构还可以有效解决所谓“多硫化物”问题,“多硫化物”是电解过程的中间产物,对电池的充放电过程会产生严重影响,因为碳纳米多孔结构可以吸附这种有害中间产物,待其转化为无害的二锂硫化物后释放。
图6.   锂硫电池助创飞行动力世界纪录
 
    韩国汉阳大学与意大利罗马萨皮恩扎大学的研究人员于2012年6月4日宣布,采用高性能的大孔硬碳球-硫阴极和稳定的高导电电解质,已经开发出锂硫电池。已在“先进功能材料(Advanced Functional Materials)”杂志上公布的报道结果表明,验证了该电池可以有很高的能力750 mAh g −1进行循环,循环过程中有极好的保留度。此外,利用开发的高导电性电解质,使该电池有很好的性能表现,也可在低的温度下,即在0°C下,提供500 mAh g −1 (S)能力,充放电循环超过170次。该团队表示,这一结果可大大的为锂硫电池的技术进步作出贡献
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Contour能源系统公司与CalTech 和 CNRS(法国科学研究中心)于2010年3月17日宣布组建合作伙伴,开发应用于锂离子能量贮存系统用新的氟基电池化学、纳米材料科学和制造工艺。碳氟化物电池自上世纪70年代开始推出,其特征是高的能量密度、高温性能和长的使用寿命,然而,其蓄电能力有限和低温性能较差。Contour能源系统公司开发了专有的工艺,将氟化物引入碳材料中,与传统碳氟化物材料相比,具有基本不同的原子结构,从而解决了这些限制。Li/CFx电池为3V系统,CFx稳定并可耐400 °C,在主要的锂电池系统中具有最高的能量密度。这一新的结构与新材料的使用相结合,与其他主要的锂电池系统相比可具有最好的电力和低温性能,图7示出 4种不同类型电池的重量和体积能量密度。
 
图7.  4种不同类型电池的重量和体积能量密度(Li/CFx电池与主要的锂和碱性电池相比有重大改进)
与现有的主要锂电池系统相比,Li/CFx电池的改进包括。
• 能量密度提高3倍(>700 Wh/Kg)。
• 电力密度提高8倍。
• 可在超过160°C和-60°C以下温度工作。
• 使用寿命可高达15年。
• 不会过热或钝化。
• 无重金属或其他化学品。
麻省理工学院的研究团队于2010年4月2日宣布,发现:金碳(Au/C)和铂碳(Pt / C)催化剂对可充电的锂-空气(Li-O2) 电池的充电和放电电压有很大的影响力,从而可使这类电池比简单的碳电极有更高的效率。论文发表在《电化学和固态辑录杂志(journal Electrochemical and Solid-State Letters)》中,该团队报告称,Li–O2单电池的测量表明,Au/C具有最高的放电活性,而Pt / C表现出非常高的充电活性。
丰田公司先进电池实验室于2011年2月24日宣布,开发出有很高放电能力的Li–O2/CO2电池,这是一种利用O2 和CO2混合物先进的气体利用电池,其有很高的放电能力,为无水的Li–空气 (O2) 电池的近三倍。这一成果已发表在《Royal Society of Chemistry journal Chemical Communications》上。Li–O2/CO2电池(CO2 比: 50%)的放电能力为5860 mAh g-1,即为Li–O2电池(CO2比: 0%)的289%。混合气体中的CO2仅为10%,可使电池放电能力为标准Li–O2电池的二倍,30% CO2可使性能提高近三倍。
据美国物理学家组织网2011年7月25日报道,美国科学家研制出一种新式碳纤维锂空气电池,其能量密度是现在广泛应用于手机、汽车中可充电锂离子电池的4倍,该研究发表在《能源和环境科学》杂志上。2010年,由麻省理工学院(MIT)机械工程和材料科学与工程系教授杨绍红领导的科研团队,通过使用稀有金属晶体,改进了锂空气电池的能量密度。从理论上来讲,锂空气电池的能量密度大于锂离子电池,因为,它用一个多孔的碳电极取代了笨重的固态电极,碳电极能通过从漂过其上方的空气中捕获氧气来存储能量,氧气与锂离子结合在一起会形成氧化锂。最新研究朝前迈进了一步,制造出的碳纤维电极比其他碳电极拥有更多孔隙,因此,当电池放电时,有更多孔隙来存储固体氧化锂。该论文的合作者、MIT材料科学与工程系研究生罗伯特•米切尔表示:“我们利用化学气相沉积过程种植了垂直排列的碳纳米纤维阵列,这些像毯子一样的阵列就是导电性高、密度低的储能‘支架’。”  另一名研究人员、MIT机械工程系的研究生贝塔•加兰特解释道,在放电过程中,过氧化锂粒子会出现在碳纤维上,碳会增加电池的重量,因此,让碳的数量最小、为过氧化锂留出足够的空间非常重要,过氧化锂是锂空气电池放电过程中形成的活性化学物质。杨绍红表示:“我们新制造出的像毯子一样的材料拥有90%以上的孔隙空间,其能量密度是同样重量的锂离子电池的4倍。而去年我们已经证明,碳粒子能被用来为锂空气电池制造有效的电极,但那时的碳结构只有70%的孔隙空间。”科学家们指出,因为这种碳纤维电极碳粒子的排列非常有序,而其他电极中的碳粒子非常混乱,因此,比较容易使用扫描式电子显微镜来观察这种电极在充电中间状态的行为,这有助于他们改进电池的效能,也有助于解释为什么现有系统在经过多次充电放电循环后,性能会下降。但将这种碳纤维锂空气电池商品化还需进一步研究。
锂空气电池使用催化空气阴极将氧气转化成过氧化锂,一种电解质,和锂阳极。所以在同等重量下,锂空气电池的储电量是锂离子电池的10倍,而实现锂空气电池的这种潜能却是一项科学难题。IBM和它的伙伴一起开展了一项为期数年的研究,该研究致力于探索可充电锂空气系统的商业化可行性;项目被命名为 Battery 500 project,意蕴希望电池一次充电能让电动汽车跑上500英里;如果把该指标折算成电池容量,这块车用动力蓄电池组大约需要 125kWh左右的能量。IBM的研究团队表示,这种“锂空气”电池将是可以重复充电使用的,还将拥有之前锂电池所没有的一些功能。“这个研究可能花费数年,同时也是一个具有极高风险的研究项目。虽然,该团队取得了一定的成果,但是想要使电动汽车的电池既安全又经济,暂时还是无法实现的,即便金属空气电池也是如此。在金属空气电池中,空气中的氧气被当作锂电极的反应物。IBM研究员纳亚说:“这样电池就像一个燃烧引擎。现在是汽车吸进空气使其与汽油一起燃烧,将来空气将会用于电化学反应。”IBM预计在5年后生产出第一个样品,而其他研究者则很谨慎地预计,这种研究方案需要耗时几十年。
5. 其他锂离子电池
先进的电池制造商Axeon公司为首的财团于2011年9月底宣布开发了新的更高能量密度的锂离子电池堆,应用于电动汽车,在相同重量下与锂离子磷酸铁盐(LFP)化学相比,可使能量密度提高35%以上。
该电池采用镍钴锰(NCM)电化学[Li(NiCoMn)O2],与磷酸铁锂(LFP)化学相比,这在理论上使需要体积可减少50%和使质量可减少30%。这是欧洲最大的独立锂离子电池系统供应商开发的不同的锂离子化学,指出,NCM锂离子电池是电化学性能与较低成本的结合。图8示明组装的原型电池,图9示明电池堆模块。
 
图8.   组装的原型电池
 
图9.   电池堆模块
四 锂离子电池结构材料开发进展
形态各异的新能源车成为未来汽车业的“风向标”,几乎所有国内外汽车巨头都推出最新技术的样车或概念车,包括插电式混合动力车、纯电动车。汽车商目前面临的最大挑战不是能不能生产电动车,而是能否生产出高性能、低成本的电动汽车,这就要求电动车生产商必须在化学电池和充电技术上取得突破。
美国增长咨询公司弗若斯特沙利文公司于2010年11月发表研究报告称,未来一段时间,电动汽车市场将稳定增长,混合动力汽车和电动汽车中锂离子电池技术将取代镍氢电池技术,在此带动下,相关化工材料市场将快速发展。环境可持续性现已成为交通行业的发展趋势。目前,电动汽车在欧美和亚洲一些国家广受政策支持,但其电池系统的安全性成为公众是否接受电动汽车的一个关键因素,主要是由于汽车行驶时产生的热量容易引发电池中化学反应导致爆炸,因此研发性能超群的隔热材料和设计电动汽车的热管理系统是推广电动汽车的关键。因为锂离子电池能量密度高,预计未来将有望取代镍氢电池应用到混合动力和电动汽车上。弗若斯特沙利文公司预计,2013~2015年,随着锂离子电池价格的降低和基础行业的发展,电动汽车锂离子电池市场将迅猛发展。
电动汽车锂离子电池组件主要有阴/阳极(正极/负极)电极活性材料、层板、电解液(质)、分离层(隔膜)和黏合剂等,其中阴极活性材料为技术发展的关键,预计2008~2016年电动汽车锂离子电池材料市场的年均增长率将达125%。
锂离子电池生产原料中,正极材料占制造成本的30%~40%,负极材料占15%~20%,电解液5%~10%,隔膜材料占15%~20%。隔膜材料是锂离子电池生产原料中附加值最高的原料,毛利率达70%,以聚丙烯膜为例,其原料成本约1.2万元/吨,而将其加工成隔膜后,其价值达到300万元/吨,其中用于加工的其他材料成本占比为25%。
正极材料是锂电池的核心,目前以钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰锂和磷酸铁锂为主。负极材料则以石墨、固体碳粒为主;在正负极中间则是电池电解液和隔膜。
通常的锂离子二次电池由正/负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。这些组件对于化学公司来说意味着一个巨大的商机。生产锂电池电极所需的锂化合物材料、电池所需的电解质六氟化锂以及电池所需的隔膜的市场潜力巨大。
1. 电极材料
电动汽车锂离子电池阳极活性材料主要是石墨。石墨分天然石墨和合成石墨两种。天然石墨有晶状、非晶状和鳞片状;合成石墨纯度高,主要由焦炭和沥青提炼而成,是制作锂电池的理想材料,但价格昂贵。
石墨作为阳极材料会形成锂针状晶体,这有助于保证电池结构完整性。但是,由于石墨的储能性较差,人们开始开发非碳阳极材料。常见的非碳阳极材料包括硅、锡和钛酸盐等。据预计,2008~2016年锂离子电池阳极材料产量将以年均134%的增速增长。2009年锂离子电池阳极材料主要生产厂商大多为日本的石墨供应商。近年来,欧美、中国厂商也在加大此方面的研发力度,预计未来将称为市场新势力。
锂离子电池阴极活性材料是关键的部件。和阳极材料不同,阴极材料目前应用多种技术,包括锂钴氧化物(LCO)、锂镍钴铝(NCA)、锂镍锰钴(NCM)、锂锰尖晶石(LMO)和磷酸锂铁(LFP)等。其中,锂钴氧化物应用相对较多,但其安全性较低,尚不能批量用于电动汽车。据预计,2008~2016年电动汽车锂离子阴极材料产量将以年均134%的增速增长,目前主要生产厂商有日本的Nichia和比利时的Umicore,欧美的其他厂商如巴斯夫 、Phostech Lithium在此方面的发展也很迅速。
使用自组装纳米复合材料的锂离子阳极可提高电池能力。美国媒体于2010年3月16日公布,基于硅-碳纳米复合材料的高性能阳极材料可望大大提高应用于宽范围领域(从混合动力汽车到便携式电器)使用的锂离子电池的性能。采用“从底部向上”的自组装技术生产的新结构利用了纳米技术优点,克服了以前硅基电池阳极的缺陷。这一简单、低成本的组装技术设计可使放大较容易,可与现有电池制造相媲美。新的自组装技术已发布在3月14日《自然材料杂志(journal Nature Materials)》上。
新途径的开发为生产具有可控性质、分等级的阳极或阴极颗粒材料打开了大门,为锂离子电池技术提供了新的材料,这向商业化生产锂离子电池硅基阳极材料迈出了重要一步,图10示出硅-碳纳米复合材料制取取的高性能阳极材料。现有的锂离子电池依赖于碳形式的石墨来制取阳极,硅基阳极在理论上其能力要比石墨高出10倍,但硅基阳极在实际应用中不够稳定。石墨阳极使用的颗粒尺寸为15~20微米,如果该尺寸的硅颗粒只简单地替代石墨,则随着锂离子的进出,而产生的扩张和收缩,硅会产生破裂而快速引起阳极损坏。新的纳米复合材料解决了这一降解问题,有潜力可使电池设计具有使用硅的能力优势。这有助于提高给定电池尺寸的电力输出,使较小的电池可产出所需的电力。在纳米范围内,与传统尺寸规模相比,可更精确地调整材料性质,通过纳米范围组装技术可产生更好的材料。该复合材料阳极的组装使其形成高导电的分枝结构,像树形那样,它由碳黑纳米颗粒在高温管式炉中退火制成。硅纳米颗粒直径小于30纳米,在碳结构中采用化学蒸气沉积法生成。硅-碳纳米复合材料结构好像一棵树那样。使用石墨碳作为导电的粘合体,硅-碳纳米复合材料然后再自组装入开放式的具有互联内孔孔道的坚韧球体中。这些球体尺寸范围为10~30微米,可用于生成电池的阳极。相对较大的复合材料粉末尺寸(比单一的硅纳米颗粒大1000倍)可使粉末加工用于阳极组装较为容易。硅-碳球中的内部孔道有二大用途,它们可容许液体电解质能快速使锂离子进入,以使电池快速充电,它们可为硅的膨涨和收缩提供空间,而不致使阳极破裂。内部孔道和纳米尺寸颗粒也可为锂进入阳极提供短的扩散路径,提高电池电力特性。硅颗粒尺寸由化学蒸气沉积过程的时间以及沉积体系所用的压力来控制。一旦组装完成,纳米复合材料阳极就可像常规石墨结构那样在电池中予以应用,电池生产商采用新的阳极材料对生产过程没有什么大的变化。
 
图10. 硅-碳纳米复合材料制取取的高性能阳极材料
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
日本住友大阪水泥公司(SOC)于2010年3月20日宣布,为锂离子电池用作阴极开发成功锂锰磷酸盐(LiMnPO4, LMP)材料,该材料对锂金属的电势为4.1V,势能大于162 mAh g-1。SOC公司已使锂离子磷酸盐(LiFePO4, LFP)推向了商业化生产。虽然LMP与LFP’s 3.4V相比,有较高的电势,但它传统地有较低的电导率的缺点,SOC通过将颗粒尺寸减小到20-30 nm和开发用于涂层的新方法而解决了这一难题。LMP材料通过与LFP材料相同的合成方法来生产。该材料已在电池应用中成功进行过试验,SOC公司已制出试品,将于2012年推向商业化生产。
密封的硅纳米线阵列可作为锂离子电池负极材料,研究表明:在使用中具有结构稳定性。由三星公司、汉阳大学、伊利诺伊大学香槟分校、西北大学和清华大学国际研究组成的国际团队于2010年4月8日宣布,已开发出密封、管式纳米线阵列组成的纳米结构硅形式,它在锂离子电池应用中具有大的相关能力。作为阳极材料,硅纳米管阵列表现出较高的初始库仑(Coulombic)效率(即> 85%),并可使能力稳定的保持(50次循环使用后仍> 80%),见图11。这一成果已发表在美国化学学会杂志《纳米辑录(Nano Letters)》上,也表明,纳米管架构可望与其他类型的电极材料一起使用。正如已经多次指出,硅是一种在锂离子电池中电极有希望的候选材料,由于其有大的能量密度约4,200 mAhg ,比石墨(372 mAhg - 1)高出10倍,并且有相对低的工作电势(对Li/Li+为~0.5 V)。然而,由于锂离子数量的增多,在循环使用中能力会迅速衰减,而会造成硅的粉碎。研究人员采用密封的硅纳米线阵列可作为锂离子电池负极材料解决了这一问题。
 
图11.   密封的硅纳米线阵列锂离子负极材料在循环使用G的能力和库仑
(Coulombic)效率
锂离子电池的需求在未来几年内将会激增。优美科(Umicore)公司于2010年4月2日宣布,计划投资约6000万欧元(8,100万美元),以增加对可充电锂离子电池新一代电极材料的生产能力和进行扩能。优美科目前的电池核心阴极材料的产品范围包括从锂钴酸盐(电池核心KDS)到镍钴铝(电池核心 QX)以及镍钴锰(NMCs,并作为电池核心MX出售)。优美科的投资将重点进一步开发和生产NMC-型阴极材料,并使优美科的NMCs年产能力到2013年增加三倍以上。NMC材料当锂循环至4.3 V时,一般的能力约为170 mAh g-1,但在较高电势下,其能力可提高至250 mAh g-1水准。然而,达到这类较高的能力,目前会降低电池的寿命。这些投资将涉及Umicore公司在韩国天安(Cheonan)和中国江门现有的生产装置扩大生产能力,并在日本新建生产基地的与技术中心。
采用碳纳米管锂电池可极大提高储能量。2010年7月初,美国麻省理工学院的研究者们发现电池也可提高其储能量。相比传统的锂离子电池,若电池的一个电极中使用碳纳米管可使其储能量显著增加,甚至可以高达10倍,储能量的增加取决于添加的碳纳米管的物质的量。人们发现这些电极可应用于小型便携式设备中,而更进一步的研究也可能使改进的电池用于大型的耗电场合。为了生产这种强大的电极材料,该研究小组采用了层叠制备方法——基体材料交替浸泡在含有碳纳米管的溶液中,其中碳纳米管已用简单的有机化合物处理过,这样使它们既带有正的净电荷,又带有负的净电荷。当这些片层在表面交替重叠时,由于异性电荷互相吸引,它们紧密地结合在一起,形成一个稳定持久的薄膜。该研究小组和拜耳化学工程研究人员共同合作研发的重大发现发表在6月20号的自然纳米科技杂志上。主要作者是化学工程系的李升宇博士和博士后研究员Naoaki Yabuuchi。在这种新的电池电极中,碳纳米管——一种在纯碳中由碳原子片压制成的微管结构——能够在多孔纳米尺度自组装成一种紧密的约束结构。此外,碳纳米管表面有许多氧气官能团,它可以存储大量的锂离子;这是碳纳米管第一次作为锂离子电池正极,而不是仅作为负极。“这种‘静电自组装’过程是很重要的。”哈蒙德解释称,“通常来说由于表面的碳纳米管易于团聚,仅有少量的裸露表面能进行反应。但是通过将有机分子接到碳纳米管上,它们组装的形式有高度的孔隙率,同时又有大量的碳纳米管存在。”新材料制备的锂电池具有两个电容器的优点,它既具有在短时间内产生高功率输出的特点;又具有锂电池本身的低功率长时间输出的特点。该研究小组称,这种新的基于给定质量的电极材料输出的能量比传统的电容器大5倍,而总的功率传输速率是锂离子电池的10倍。这种优异的性能可能是由于电极中离子和电子的优良的传导性能形成的,也可能是由于碳纳米管表面高效的锂存储形成的。除了它们的高功率输出能力以外,碳纳米管电池随着时间的推移还显示出非常良好的稳定性。一块电池在经过1000次的循环放电充电测试后,其材料性能没有发生变化。
德国南方化学公司2010年7月中旬宣布,将投资约6000千万欧元用于扩大锂离子电池用磷酸亚铁锂材料产能。该公司在德国的莫斯堡已建有一条年产量为300吨的磷酸亚铁锂生产线,现正在其位于加拿大魁北克的全资子公司Phostech Lithium Inc新址,建设第一条拥有专利湿法技术的磷酸亚铁锂生产线。采用南方化学公司专有的生产工艺。通过采用该工艺,生产的高等级锂铁磷酸盐(LFP)具有稳定而一致的质量。新生产线计划于2012年投产,第一年产能将达2500吨,可满足每年5万辆纯电动车或50万辆混合动力车车用锂离子电池的需求。磷酸亚铁锂是一种高性能的储能材料,主要应用于电动车动力电池及其他相关领域。近几年,全球磷酸亚铁锂材料需求量不断增加,促使南方化学投资建设运用湿法技术新工艺的生产线。凭借新型湿法技术生产线,南方化学能够生产出品质优越的磷酸亚铁锂。和其他用于锂离子电池的储能材料相比,南方化学生产的拥有LIFE Power商标的磷酸亚铁锂不仅拥有高能量密度,而且非常安全,使用寿命长,生产成本合理,循环使用性能稳定。南方化学公司表示:这一投资对南方化学的战略发展至关重要。电动车的发展完全取决于性能高、稳定安全、循环使用寿命长的动力电池,该公司的磷酸亚铁锂材料恰恰能够实现这一目标。中国制定了非常积极的电动车发展目标,必将成为南方化学这种新型、高品质磷酸亚铁锂材料的主要市场。由于南方化学正专注成为中国经济发展的积极成员,也考虑在中国建立大规模的磷酸亚铁锂生产基地,为中国的锂离子电池事业和未来电动车的发展做出新贡献。
中国台湾地区清华大学的研究人员于2010年8月16日宣布,合成了用碳层覆盖的锡氧化物(SnO2)空心纳米球,可用作锂离子的负极材料。在SnO2厚度中的空心纳米球为15 nm,在5次循环后显示出可逆能力为500 mAhg-1。该成果己在美国化学学会《物理化学杂志C(Journal of Physical Chemistry C)》上。研究团队表示,其有极好的性能与超薄SnO2壳和碳层相维系,它可使体积改变,并可防止锡颗粒在循环过程中的凝聚。该材料的电化学性能由于釆用中空结构而显著改善,并受到SnO2壳体厚度的很大影响。锡是有希望考虑作为高能力阳极材料的元素之一,这是基于它有较高的理论能力、有较高的锂堆积密度和较高的工作电压。然而,在循环时锡会有较大的体积膨胀和收缩,最终使锡金属成粒并限制了阳极的循环使用寿命。解决方案是制备锡氧化物材料,并设计空心结构材料,从而得以解决。研究表明,同轴SnO2 @纳米空心球有高度可逆的锂存储能力。研究团队已开发出带有不同SnO2壳厚度的碳包复SnO2空心球。SnO2纳米球釆用葡萄糖和SnCl2溶液在水热环境和煅烧条件下进行合成。然后通过水热处理葡萄糖溶液使碳层被沉积。SnO2壳体在空心结构中的厚度可通过改变SnCl2涂复溶液的浓度予以调整。在0.1 and 1 M SnCl2涂复溶液中 SnO2的厚度分别为15和60nm。见图12在溶液热合成中制取的碳包覆SnO2空心纳米球具有不同的SnO2厚度。
 
 
图12.  在溶液热合成中制取的碳包覆SnO2空心纳米球具有不同的SnO2厚度
美国航空航天局(NASA)于2010年8月27日与NEI公司和加利福尼亚州尘大学签署第二阶段小型业务技术转让(STTR)合同,合作开发纳米尺寸材料应用于高能量密度锂离子电池负极材料。NEI公司将使这类负极材料于2011年年中提供给终端用户。将实现商业化的负极材料具有高的能力,将超过250 mAh/g,可转换为能量密度超过1000 Wh/kg。这将比锂钴氧化物的能量密度提高2个档次。
总部在美国亚利桑那州凤凰城(Phoenix)从事高温微波技术的Spheric技术公司于2010年8月30日宣布,开发成功生产锂离子电池用锂铁磷酸盐负极材料生产过程。Spheric生产过程使用独特的前身物,并在干燥和合成阶段采用了微波,据称,可产生相很纯的产品,无需其他过程所需要的化费较大的精炼步骤。微波可使生产时间从超过10小时(常规系统)减少到30分钟,可节约能耗、提高设备利用率和降低成本。
韩国先进科学技术研究院、意大利Studi di Milano-Bicocca大学和斯坦福(Stanford)大学的研究团队于2010年9月6日宣布,合成成功超薄LiMn2O4纳米线可用作具有高电力密度的锂离子电池负极材料。应用于电池的测试表明,超薄LiMn2O4纳米线在很高速率(分别为60C 和150C)下电力密度可达100和78 mAh/g,具有很好的能力保持率和优异的结构稳定性。图13示明1C充电后不同速率下的放电曲线。这种性能是由于纳米线良好的形态学和高的结晶度所致,这一成果已发布在8月26日美国化学学会《NanoLetters》杂志上。虽然锂离子电池与其他双重系统相比可提供高的能量密度(Wh/kg),但它们与双层和准电容器相比,电力密度(w/kg)仍受到限制。因此,改进锂离子电池的单位电力密度仍是开发更好的混合动力汽车(HEVs)和电动汽车(EVs)的基本要点。尖晶石LiMn2O4是有前途的替代叠层Ni和Co氧化物材料用作锂离子电池负极的候选物,因为它成本低、环境友好、资源丰富和安全性好。然而,在高电力系统中应用LiMn2O4需开发能快速运动的电极,这就归功于纳米结构形态。研究人员确认超薄纳米线LiMn2O4是有前途的HEVs和Evs应用中锂离子电池的负极材料,这是由于其在高功率能力和优异的结构稳定性。
 
图13.     1C充电后不同速率下的放电曲线
巴斯夫公司于2010年9月1日其新开发出的ENMAT系列产品,非常独特地将锂与富含锰的混合金属氧化物组合,可用作锂离子电池的先进镍钴锰(NCM)阴极材料。这种获得美国能源部阿尔贡国家实验室专利的NCM,目前仅有两家许可证持有者,巴斯夫就是其中之一。电动汽车是未来汽车发展方向之一。目前全球电动汽车市场发展比较迟缓的原因之一,是其相对较短的持续行驶里程,这与电池的能量密度低有关。ENMAT产品用作锂电池阴极材料后,不仅能够提高能量密度,而且还改善温度稳定性,提升汽车安全性。同时,该材料能使电池拥有更长的充放电周期,提高电池使用效率。
三菱化学公司已与青岛泰达天润炭材料公司组建了合资企业,为可充电的锂离子电池生产阴极原材料,该合资装置于2011年5月在青岛投运。
三菱化学公司于2010年9月10日宣布,将使应用于可充电的锂离子阳极材料产能至2011年5月提高130%,从目前年产量3000吨提高至7000吨。该公司现在香川县生产厂年生产3000吨阳极材料,已计划使产量提高至2010年12月的5000吨。到2011年5月再提高2000吨。这一增产举动在于满足电动汽车的混合动力汽车用锂离子电池不断增长的需求。三菱化学公司控制着应用于阳极材料全球市场的20%,并将使该份额提高到2015年35%。除了阳极材料外,三菱化学公司也生产阴极材料、分隔膜和电解质。
日本GS汤浅公司于2010年9月11日宣布,开发出锂离子电池用磷酸钒阴极材料,并使用这种新材料制成原型锂离子电池。钒基材料提高了产能密度和安全性,也有潜力降低成本。与使用锂磷酸铁相比,该原型锂离子电池的安全性几乎相同,而其产能高出20%。该公司已计划利用这种新材料开发锂离子可充电电池。GS汤浅公司预计,这种新的电池将应于用混合动力电动汽车(HEVs)和微型HEVs。带有锂磷酸钒的原型电池电压为3.5V,电流能力为5.0Ah,尺寸为21 (W) x 112 (D) x 81mm (H)和重量为318g。
日本东京大学和东京技术研究院的研究团队于2010年9月13日宣布,采用常规的固态反应,合成了新的焦磷酸盐混配物(Li2FeP2O7),可用作锂离子电池阴极材料。可逆电极操作在3.5 V下。锂已被认定一个电子的理想值能力为110 mAh g-1,甚至对于1 µm颗粒也是如此,而无需任何特殊处理,如纳米化或碳涂层。因此,新的焦磷酸盐Li2FeP2O7应用于铁基磷酸盐阴极具有最高的电压,这一成果已发布在《美国化学学会杂志(Journal of the American Chemical Society)》上。该材料显示出循环使用具有稳定的能力保持率。在1 h (1C 循环)下可释放初始能力约40%。这类电极可望持续保持很好的能力。焦磷酸盐混配物(Li2FeP2O7)及其衍生物可为相关的锂离子电池电极研究提供新的平台,可望有潜力与商业化LiFePO4相竞争,LiFePO4被认为是应用于供大规模使用的插电式混合电动汽车等应用的锂离子电池系统最有希望的阴极材料。
中国中南大学、美国太平洋西北国家实验室(PNNL)和华盛顿大学的研究团队于2010年10月3日宣布,开发出新的磷酸钒纳米结构复合材料,可用在高电力电池中作锂离子电极。该团队制备的纳米结构Li3V2(PO4)3/碳复合材料,系通过将前身物溶液组合到具有可拓展孔结构的高度大孔的碳中而制成。当在电压范围3~4.3V下进行循环使用时,该复合材料在1C速率下能释放的可逆能力为122 mAh g-1,并且在32C速率下可保持特定的放电能力83 mAh g-1。这些结果验证了阴极可由纳米结构Li3V2(PO4)3和大孔碳复合材料制成,其用于高电力锂离子电池具有很大的潜力。
巴斯夫公司于2010年10月27日宣布,投资5000万美元在美国俄亥俄州Elyria建设可供汽车锂离子电池使用的先进的阴极材料装置,该新的生产装置建设获美国能源部复苏和再投资法拨款的2460万美元资助。巴斯夫公司是仅有的接受美国Argonne国家实验室(ANL)专利的镍钴锰(NCM)阴极材料技术许可的供应商之一,这种专利的阴极材料采用了锂与富锰的混合全属氧化物组合而成。技术许可涉及最广范围的NCM化学,这一化学已应用于当今锂离子电池中。该装置将于2012年投产。自2005年起,巴斯夫公司就在锂离子阴极材料研发中进行大量投资,巴斯夫公司与ANL签约了世界许可协议,按照该协议,巴斯夫公司可大量生产与销售ANL专利的锂稳定的NCM阴极材料,供具有高能量密度的先进电池使用,这种先进电池由于有高的温度稳定性,可较长时间使用,并可提高安全性。作为其投资阴极材料的长期策略,巴斯夫公司将在其位于美国俄亥俄州Beachwood和德国路德维希港(Ludwigshafen)的研究设施进行进一步的锂离子电池应用开发。
我国硅材料国家重点实验室与浙江大学材科学与工程学院的研究人员于2010年11月26日宣布,合成了氧化铜(CuO)/石墨复合材料可用作为锂离子电池高能力的阳极材料。拥有尺寸约30纳米的CuO纳米颗粒均匀排布在石墨片上,作为间隔材料可有效地防止石墨片的凝聚,使它们可保持高的活性表面。从而,这种拥有良好导电性的石墨片可作为该活性材料和充电收集器之间快速电子传送用的传导网络,并可作为放电/充电过程时实现体积膨胀/收缩的缓冲空间。这种CuO/石墨复合材料显示出有改进性的初始库仑效率(68.7%)和可逆能力583.5 mAh g-1,在50次循环后可逆能力可保持75.5%。这一研究成果已发布在《journal Electrochimica Acta》上。
新加坡南洋科技大学的研究人员于2010年12月20日宣布,采用单一气相法制成由五氧化二钒(V2O5)涂复SnO2的纳米线。从SnO2/V2O5 核/壳-纳米线制成的电极具有高的电力密度约60 kW kg-1,而能量密度可保特在282 Wh kg-1。五氧化二钒的优点是廉价、易于合成和有高的能量密度,因而用于制取电池和超级电容器电极具有魅力。这项研究成果已发表在《先进材料(Advanced Materials)》杂志上。南洋科技大学的研究团队表示,他们研制的电极也具有很好的循环使用稳定性。这一性能表明,在高释放率锂离子电池应用中具有极有前途的使用潜力。
美国Rensselaer理工学院(Rensselaer Polytechnic Institute ,RPI)的研究团队于2011年1月2日宣布,开发出功能性递级扭曲的碳-铝-硅阳极结构,这一结构可克服通常应用于高电力锂离子电池中性能较差的问题,适用于超快速充电/放电速率情况。新的阳极材料由纳米结构排列构成,这些纳米结构的每一个由无定形碳纳米棒组成,带有铝中间层,并在最顶层采用硅纳米勺盖帽。这三种材料递级扭曲与锂构成合金。图14为用于高电力锂离子电池阳极递级扭曲的硅纳米勺。这一研究成果已发表在美国化学学会杂志《纳米快报(Nano Letters)》上。设计用于电动汽车的电池应能提供高的能量和电力密度。与其他电池系统相比,锂离子电池拥有极高的能量密度。在加速电池密度~51.2 A/g (即~40C下的充/放电率)情况下,研究人员发现,递级扭曲的硅纳米勺阳极可提供平均能力~412 mAh/g,在超过100次的充/放电连续循环后的电力输出为~100 kW/kg电极。同时表明,在平均能力为~90 mAh/g、超过100次循环后,C-Al-Si复合材料仍可产生电力密度高达~250 kW/kg电极(电流密度为~128 A/g)。图15示明C-Al-Si复合材料电极与竞争产品的性能比较。
 
图14.  用于高电力锂离子电池阳极递级扭曲的硅纳米勺
 
图15.  C-Al-Si复合材料电极与竞争产品的性能比较
通用汽车公司与美国能源部下属的Argonne国家实验室于2011年1月7日签署世界性先进电池化学技术转让协议,以使用Argonne国家实验室专利的复合材料型阴极材料用以制造先进的锂离子电池。这种材料在充电时很耐用,并可在较高电压下充电。这一协议使通用汽车公司在其供应链中可使用最前沿的电池技术。通用汽车公司使用新一代电池系统可降低生产成本,改进性能,拓展未来电动汽车的实用性和可购性。与已推向市场近20年的现有技术相比,使用该阴极材料可生产高性能、耐用而安全的先进电池。Argonne国家实验室也同寸向韩国LG化学公司转该其阴极技术,用于使生产的电池可使用于Chevrolet Volt电动汽车,具有宽范围的应用能力。
日本电气化学工业于2011年4月26日宣布,开发出了有助于延长锂(Li)离子充电电池寿命的正极复合材料。该新材料是与从事锂电池材料研发的日本SEI(总部:三重县津市)公司共同开发的。这种材料改善了原来的磷酸铁锂(LiFePO4)的导电性能,实现了低电阻化。一般采用LiFePO4作为正极材料的锂离子充电电池的充放电循环寿命较短,而采用新材料后,与采用其他材料的锂离子充电电池相比,充放电循环寿命可延长至同等甚至以上的水平。所使用的材料方面,是在LiFePO4的基础上,作为导电助剂添加了通过对乙炔进行热分解后制成的乙炔黑(Acetylene Black)以及碳纳米纤维。然后使这三种材料牢固结合,“有意形成导电通路”(电气化学工业)。由此,将电阻较原来的铁类正极材料降低了三成。具体的制造工艺属于技术秘密,不过已获悉与原来的铁类正极材料不同,无需将材料粉碎。据电气化学工业介绍,不需要特殊设备,成本也不会增加多少。新材料实现了低电阻化,由此可将寿命延长至与锰类和三元类等寿命高于铁类的其他正极材料同等以上的水平。据电气化学工业介绍,现已确认假设容量因劣化而减少三成左右时为使用寿限的话,那么车载用大型锂离子充电电池的当前最高充放电循环寿命为2000~3000次,而新型正极材料的充放电循环寿命则高于这个水平。另外,还对在负极中采用普通碳类材料进行了评测。据介绍,电气化学工业目前已向汽车厂商、电子部件厂商以及电力企业等提供了这款新型正极材料,正在开展用户评测。
美国西北大学的研究人员于2011年11月12日宣布,开发出一种可应用于锂离子电池的新型高功率硅石墨复合阳极材料,该成果已在《先进能源材料杂志(journal Advanced Energy Materials)》上发表。釆用现有的技术,锂离子电池的能力受限于两方面:能源的能力受限于电荷密度,并且电荷速率受限于速度,其中锂离子使其成为从电解液进入阳极的方式。西北大学的研究团队结合了两种技术来对付这两个问题。第一,使硅稳定,以保持充电容量最大化,他们使石墨薄片之间夹着硅集群(团簇)。这就允许锂离子在电极上有较多的数量,同时利用石墨薄片的柔性,以适应在使用过程中硅的体积变化。该团队还将化学氧化过程使用于石墨薄片上,即“在平面缺陷”上,创建微小的孔(10-20纳米),使锂离子有“捷径”进入阳极(见图16)。这使电池充电所需的时间减少了高达10倍。在石墨薄片上引入高密度、平面的、纳米尺寸的碳空缺,大大提高了在硅石墨复合材料上沿着薄片的离子扩散。这种柔性的、自我支撑的三维石墨构架纳入了硅纳米粒子,表现出优良的速率性能和对结构变形的耐受性,它体现了可有吸引力的高功率、高容量的阳极材料可应用于锂离子电池。
 
图16.   复合电极用Si团簇和平面缺陷夹杂着
美国斯坦福团队于2011年9月21日宣布,验证了空心碳纳米纤维封装的硫阴极可应用于高能力锂硫电池,见图17。锂硫(Li-S)电池能较好地应用于运输使用,这是由于它有高的理论特定的能量密度(~2,600 Wh/kg),超过常规 的(LiCoO2/石墨)锂离子电池约5倍,有良好的低温性能,并可使用价格低廉、无毒的原材料。
 
图17.  中空碳纤维/硫复合结构的设计和制造过程的示意图
南方化学公司和LG化学有限公司于2011年12月13日签署了一项谅解备忘录(MoU),组建合资企业;以大批量生产优质磷酸铁锂(LFP),LFP是用于可充电锂离子电池用低成本、安全和生态友好的阴极材料。
高能量密度锂离子电池开发商Envia系统公司于2012年2月27日宣布,使用纳米硅碳复合材料阳极和高能力多层状锰复合材料阴极,生产的锂离子电池的能量密度达400 Wh/kg。在40 Ah电池中的验证表明,新系统可使锂离子电池成本降低到180美元/kWh。该电池特征具有高的单位能力:300 mAh/g阴极和Si-C复合材料阳极拥有能力为1600 mAh/g,见图18。2010年Envia系统公司获ARPA-E 400万美元赠款,另获美国加州能源委员会(CEC)100万美元资助,以支持开发高能量密度锂离子存储技术,应用目标是插电式混合动力汽车和电动汽车。Envia阴极以 “高能力富锰”(HCMR)为特征,为富锂多层状Li2MnO3•LiMO2复合材料。HCMR复合材料阴极的单位能力可增加一倍,并与较常规的阴极材料LiCoO2、LiMn2O4 和 LiFePO4相比,具有较低的成本,见图19。
 
图18.   Envia系统公司开发的锂离子电池能量密度达400 Wh/kg
 
图19.   成本路线图
2012年5月25日,在美国华盛顿州立大学(WSU)机械与材料工程学院教授格兰特•诺顿(Grant Norton)博士的带领下,研究人员开发了用于锂离子电池的纳米针锡(Sn)阳极材料(图20示明纳米针一瞥)。锡元素有吸引力可作为高性能阳极材料,这是因为在有溶剂存在的情况下,有高的理论比能力(992 mAh g -1),和有高的工作电压。然而,与硅类似,锡在循环利用时会有大的体积膨胀/收缩,会造成严重的机械解体(如开裂和粉碎),从而缩短运转的周期寿命。该研究团队开发的一些方法,可防止使使用寿命受限的机械问题,如在石墨薄片之间使用了层叠的锡纳米柱。由此,诺顿和博士后研究员乌托拉Sahaym(Uttara Sahaym)开发了新颖的纳米针材料,可减轻锡晶须在微电子应用中因为短路而造成的问题。 
 
图20.   纳米针一瞥
巴斯夫公司于2012年5月30日宣布,通过其奥沃尼克(Ovonic)电池材料子公司,授于OM集团(OMG)有关应用于锂离子电池的阴极前体材料的制造许可。该许可覆盖使用于制造这些材料的专有工艺。奥沃尼克公司,总部设在美国密歇根州罗切斯特山(Rochester Hills),是镍金属氢化物(NiMH)电池技术以及NiMH电池和锂离子电池阴极材料及其前体的全球领先者。奥沃尼克拥有超过220项全球专利,涵盖其阴极材料和前体,以及其创新的制造这种材料的生产工艺。自1996年以来,奥沃尼克已在密歇根州特洛伊(Troy)设施生产混合金属氧化物阴极材料,使用其专有的生产加工技术。可以发现,奥沃尼克公司专有的制造过程对OMG而言是一个灵活的、符合成本效益的解决方案。奥沃尼克许可生产宽范围的阴极前体材料,包括应用于锂离子电池的镍钴锰(NCM)和镍钴铝(NCA)化学品,这将为OMG业务需求提供极好的效益。
2. 电解液(质)
目前,锂离子电池使用的典型电解质是溶于碳酸乙烯混合溶剂中的锂盐LiPF6(六氟磷酸锂)。LiPF6价格相对便宜且导电性好,但是它产生的HF会对电池层板产生腐蚀,为此,人们又开发了LiFAP、LiBOB等替代品。锂离子电池电解质和添加剂市场主要包括:电解质溶液、添加剂及溶剂、锂盐、活性酸和碳酸锂。预计2008~2016年,该市场产量将以年均136%的速度增长。
电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,一般以高纯度的有机溶剂、电解质锂盐(六氟磷酸锂)和必要的添加剂为原料,在一定条件下,按一定比例配制而成。
在锂离子电池中,已经得到应用的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)和二-(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂[LiN(SO2CF3 )2, LiTFSI]等,其中综合性能表现最为突出的要数六氟磷酸锂。其具有良好的离子电导率、电化学窗口宽、在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率、废电池处理简单、环保性能好……正是由于集众多优点于一身,使其成为目前商业化锂离子电池的首选电解质。
不过六氟磷酸锂的缺点同样明显,其抗水解性较差,极易吸潮并放出有害物质磷化氢。学术界与产业界对此也有很多研究,在有机锂盐、新型锂盐等方面做出了很多探索,试图寻找到综合性能更为优异的电解质,从众多业内人士的观点来看,今后若干年内六氟磷酸锂被替代的可能性非常小,但也不排除六氟磷酸锂与其他的有机锂盐和无机盐进行组合的可能。
目前,世界范围内六氟磷酸锂供不应求,近年来价格虽有较大程度降低,但仍处于高位。由于六氟磷酸锂的生产技术涉及低温、高温、真空、高压、耐腐、安全以及环保等方面的要求,设备要求高,工艺难度大,国内尚未取得根本上的突破,企业之间对于生产技术严格保密,故用于电解液生产所需要的六氟磷酸锂绝大部分尚依赖进口(天津金牛虽有生产但只是自用,不对外出售)。日本森田化学、关东电化和SUTERAKEMIFA 等3家公司是全球六氟磷酸锂的主要供应商(见表1),这三家企业的供应能力占全球总供应能力的70%以上,国内企业的议价权很弱,呈现寡头垄断市场的格局。
         表1.    2010年世界主要地区六氟磷酸锂厂商及其产能统计 ,  吨/年 
厂  商 产能 备     注
森田化学  
 
 
 
关东电化  
SUTERAKEMIFA   
韩国蔚山化学株式会社 
台  塑 
合  计 1680
 
 
 
950
800
100
200
3730 全球最大的六氟磷酸锂供应商,产能包括日本本土960  吨/年(主要供给 给三菱化学)和森田(张家港)公司720  吨/年,张家港项目计划扩产至900  吨/年。
 —
计划扩产到350  吨/年,主要供给三星电子。
工厂位于 高雄,月产量10吨左右。
 扩产完成后,国外公司产能约4160吨/年。
日本从事石油和石化业务的出光兴产公司于2010年3月8日宣布,正在加快开发固态锂离子电池用硫化磷固体电解质(Li2S-P2S5),公司将于2012年正式推出固态锂离子电池用新电解质。出光兴产公司確认硫化锂用作可充电锂离子电池(二次电池)用电解质材料的潜力,现正在评价用PPS树脂工艺生产的高纯硫化锂。该公司于2006年起着手开发基于该材料的固体电解质,将可高度适用于混合动力汽车和电动汽车,开发中的该电解质,在室温下的锂离子导电率为4×10-3S/cm,相当于现应用于锂离子二次电池中采用的液体有机电解质。然而,与液体有机电解质不同,固体电解质有极好的稳定性,即使在高电压和温度下,它也能抵抗恶化或蒸发。固体电解质可避免安全风险,如溶剂泄漏和着火性,也具有宽范围的筑建技术优点。采用出光兴产公司开发中的固体电解质的电池也可在低于0 °C的低温下运行。硫化磷固体电解质可采用各种电极材料,可使阴极上具有高能力的电化学性。出光兴产公司已展示了采用其硫化锂电解质的A6-size (105 mm × 148 mm)薄层固态锂离子(Li-ion)电池。采用串级连接的A6-size电池输出电压为14-16V,固体电解质膜厚度约为100 µm,将进一步使其膜厚度达10-20 µm,以降低阻力,并探讨优化的电极材料。
美国Novolyte技术公司是锂离子电池和能量贮存应用的特种电解质材料领先的制造商和供应商,该公司于2010年9月3日与全球领先的应用于锂离子电池的特种锂盐生产商Foosung公司签约,组建锂离子电解质合资企业平台,创建锂离子电解质一体化的全球生产商。Novolyte技术公司与汉城专业锂盐公司Foosung签署的协议组建的合资企业,打造世界级的一体化锂电池电解液生产商。根据协议,Foosung将提供技术并出资约3000万美元,未来还将贡献一家锂盐生产厂,而Novolyte则将其能源存储业务划归到合资企业中。Novolyte公司表示该合资企业将保留“Novolyte技术公司”名称,而它的溶剂、膦及定制生产业务将更名为“Novolyte功能材料公司”,并由其目前的管理团队进行经营。Novolyte公司原是Ferro旗下的精细化学品业务。纽约私人股权公司阿森纳合伙公司在2008年以6600万美元的价格收购了该业务。Novolyte公司是北美、欧洲和中国地区的一二级锂电解质材料领域的领先生产商,也是全球电解质和超级电容器溶液的领先供应商。在中国苏州和洛杉矶、巴吞鲁日建有生产设施。Foosung是韩国唯一的高纯度六氟磷酸锂(LiPF6)生产商。LiPF6是制造电解质所需的一种特种盐,Foosung是其全球四大生产商之一。该合资企业预计将于2010年第四季度投入运营。
韩国LG化学公司于2010年11月8日宣布,在美国密歇根州西部建设电池电解质新生产装置,以扩增该州的电池供应链。该电池电解质新生产装置将位于LG化学公司位于Holland、投资为3.03亿美元、建设中的电池生产厂,预计于2012年全面投产,为400人创造就业机会。LG化学公司已向新的Chevy Volt汽车提供电池,并与福特汽车公司签约,将向其2012福特Focus BEV汽车提供电池。
陶氏化学公司与日本宇部兴产公司于2011年7月6日宣布组建在能量存储应用中使用的锂离子电池(LIBs)合资公司,共同生产和销售这类锂离子电池使用的电解质。.双方各持50%股份的合资企业,名为高级电解质技术(Advanced Electrolyte Technologies)公司。该公司表示,该合资企业是陶氏化学公司致力于开发创新的材料科学技术的又一重要步骤,旨在通过化学方法解决面临的紧迫挑战,包括世界对清洁能源解决方案不断增长的需求。该合资公司的第一家制造工厂预计建在陶氏化学公司位于Midland的密歇根生产基地,定于2012年投产。
2012年3月,丰田中央研发实验室开发了一种有望用于高功率和高能量的全固态锂离子电池的固体电解质新材料。该材料用于正极为钴酸锂、负极为锂单质的锂离子电池时,具有优异的充放电性能和循环性能。全固态锂离子电池以传统固体氧化物作电解质时,比有机电解液和固体硫化物中的离子电导率低很多。该电解质不仅有高的化学稳定性和宽的电化学窗口,而且在室温下离子电导率比有机电解液的电导率还高出了两个数量级。该固体电解质与正极不会发生副反应和材料剥离,且界面阻抗能低到和普通的液态锂离子电池相比拟,但界面阻抗的活化能小很多。
3. 隔膜材料
锂离子电池隔膜是带有微孔结构的绝缘材料,除了确保电池的安全性外,隔膜结构还直接决定电池内阻大小,影响电池的容量、循环性能及充放电效率。资料显示,2011年全球锂离子电池隔膜市场需求量约为4亿平方米,产值约为12亿美元,全球市场需求年增长率保持在10%左右。随着电动汽车市场的启动,锂电隔离膜需求空间还将大幅提升,预计2013年锂电隔离膜市场需求量将达到5.6亿平方米,产值约17亿美元。
作为锂离子电池的关键部件,分离层(隔膜)主要起到分隔阴阳极、维持离子传导的作用,因此多孔质薄且牢固的分离层能够提高锂离子电池的性能。目前分离层材质主要有陶瓷和聚合物(包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯等)两种,分离层的生产工艺也有湿法生产和干法生产(不使用溶剂)两种,湿法生产工艺在亚洲较为常见。预计2008~2016年,锂离子分离层产量将以年均129%的速度增长。
杜邦公司于2010年8月4日宣布,推出纳米纤维聚合锂离子电池用新的分离隔膜,该分离隔膜可提高锂离子电池的性能和安全性。杜邦公司Energain电池分离隔膜可使电力提高15%~30%,延长电池寿命长达20%,并通过提高电池在高温下的稳定性而改进电池的安全性。杜邦公司已开始在维吉尼亚州Chesterfield郡建设生产厂,以制造产品用于开发和商业化销售。该分离器初期使用于混合动力汽车和电动汽车,该技术使用目标也剑指可再生能源、电网应用、特种消费品应用(包括便携式电脑、手机和电动工具)等使用的电池。采用杜邦公司专有的纳米纤维技术制造的其他产品应用目标是用于生物医药、微电子、食品和啤酒工业的宽范围液体过滤领域。杜邦公司Energain电池分离器采用专有的纺制工艺,可生成直径为200~1000纳米的连续丝。该分离器在高温下有良好的稳定性和低的收缩率,并可在电解质液体中高度被饱和,从而可高效工作、延长电池寿命和改进安全性。含有Energain分离器的电池可快速充电,可改进性能,并使混合动力汽车所需的电池数可减少高达1/3。杜邦公司已先在美国德拉瓦州Wilmington和韩国首尔等生产基地生产该分离器材料。在维吉尼亚州Chesterfield郡的新工厂预计于2011年第一季度投产,初期生产的材料可为当代混合动力汽车和电动汽车需用量提供高达20%。新的聚酰亚胺基分离隔膜,应用于混合动力汽车和电动汽车可提高电池动力和延长寿命。分离隔膜是应用于每个电池中介于两个电极之间的膜,起分隔作用,用以防止电极接触,但可使锂离子在其间传递,以使电池充电和放电。一辆混合动力汽车要使用50至70个电池,插电式混合动力汽车使用80至200个电池,而全电动汽车,如日产和通用汽车公司于2010年进入市场的全电动汽车,至少要用150个电池。.杜邦公司新的分离隔膜,采用耐高温、耐化学性的聚酰亚胺和纳米纤维来提高现有电池的效率,可使电力提高15%至30%,较好情况为20%。已在市场上应用的其他分离隔膜使用其他热塑性塑料,包括聚丙烯和聚乙烯的混配物来制取。这些改进将允许汽车制造商使用较少电池就可提供相同的电力,或从相同数量电池可提高电力。该分离隔膜是聚酰亚胺应用于锂离子电池的的自然扩展。聚酰亚胺薄膜已在电池的其他部位使用。
美国能源部Lawrence Berkeley国家实验室的研究人员于2010年12月23日宣布,制造出纳米通道,这类纳米通道尺寸仅2纳米(2-nm),采用标准的半导体制造工艺。纳米尺寸通道对于使蛋白质透过膜的作用至关重要,可控制离子和分子流过生物细胞的内外壁流量,继而,这是许多使细胞保持持续的生物过程的关键。流控的纳米通道在未来燃料电池和电池中将起重要作用。美国能源部先进研究项目局能源部(ARPA-E)的首席科学家Arun Majumdar与加州大学研究团队Chuanhua Duan等人共同开发这一项目,成果已发布在《自然-纳米技术(Nature Nanotechnology)》杂志上。改进离子传送可提高燃料电池和电池的电力密度和实际的能量密度。虽然燃料电池和电池的理论能量密度由活性电化学材料决定,但实际的能量密度仍要低出许多,这是因为有内部能量损失和非活性组分的应用。改进离子运送可望减小燃料电池和电池中的内部阻力,这样可减少内部能量损失和提高实际的能量密度。研究人员发现,在2-nm亲水的纳米结构中,离子传送可大大提升,这是因为它们的几何学排布和高的表面电荷密度所致。现在的分离器大多为由聚合膜或非无纺织物组成的微孔层。嵌入2-nm亲水的纳米通道排列的无机膜可望用于替代现在的分离层,并改进实际的电力和能量密度。研究人员的下一步工作将研究在亲水的纳米管中离子和分子的传送,这种亲水的纳米管甚至小于2-nm。通过较小的几何形状和较强的水合作用动力,预计离子传送甚至会进一步提高。研究人员正在开发嵌入2-nm亲水纳米管排布的无机膜,用于研究在水性和有机电解质中的传送,也将开发作为锂离子电池用的新型分离器。
宇部工业公司于2011年1月21日表示,与日立Maxell公司组建锂离子电池分离层薄膜生产与销售合资企业。该合资企业称之为宇部Maxell公司,于2011年2月1日正式成立,宇部工业公司与日立Maxell公司将分别持股51%和49%。锂离子电池市场现正在增长之中,尤其是移动式消费用户设施,如手机、手提电脑和数字摄像机,预计在未来其需求将会大大增长,这是由于工业和汽车应用的拉动,如混合动力汽车和电动汽车。宇部公司生产分离器,这种分离层是锂离子电池的关键组件。通过采用由日立Maxell公司开发的混合和分散技术和薄膜涂层技术,两家公司开发了一种方法,可由无机细颗粒以多层方式形成涂层薄膜。宇部与日立Maxell的合作将他们的技术综合在一起,旨在开发下一代锂离子电池用分离器。宇部公司重点置于锂离子电池材料领域,作为其战略增长部门之一。
韩国W-Scope公司于2011年3月6日宣布,将使锂离子电池分离膜产量扩增3倍,以应对电动汽车对分离膜的需求。该公司目前正在韩国Ochang市工厂增加第二条生产线。这一扩能于3月内量产,这将使该公司的电池隔膜产量提高到每月6000万平方米。这也将有助于这一世界第五位电池隔膜生产商缩小与较高定位公司竞争对手,如日本旭化成公司和东丽工业公司之间的差距。
赢创工业公司开发的应用于电池内部的陶瓷分离器,使锂电池得以广泛应用于不同领域。该分离器是高性能电池的关键元素,是安全性、电力和使用寿命的完美结合。
帝人有限公司使新型高性能锂离子隔膜推向商品化,帝人于2012年2月6日宣布,推出锂离子二次电池(LIBs)用Lielsort隔膜,其特征由世界上第一款氟基化合物涂层制成。帝人公司可提供两种类型的隔膜,品牌为Lielsort,包括公司2007年开发的高度耐热隔膜。高耐热隔膜涂以Teijinconex芳纶纤维,即使在250°C也能保持它的形状。帝人在现场加热试验中,已核实该隔膜即使在350°C也不会被击破 新的隔膜设计使用于层压型锂离子二次电池(LIBs)。与常规的LIBs相比,Lielsort隔膜可提高出力约20%。
宇部兴产公司于2012年4月5日宣布,扩大在日本的电池隔膜能力,正在日本坂井建设电池隔膜生产设施,以应对车用锂离子电池隔膜不断增长的需求。宇部兴产公司目前在日本宇部的生产联合设施制造电池隔膜。位于坂井新的电池隔膜设施将在2013年开始生产,随着时间的推移,该公司计划进一步扩大生产能力。至2015年3月31日财年年底,宇部兴产将使两套生产设施总生产能力增加到约2亿平方米。对锂离子电池的需求正在稳步增长,重点是手机和笔记本电脑使用的电池。预计未来的需求将显着增长,这受到汽车应用,如混合动力汽车和电动汽车对锂离子电池需求,以及蓄电池和工业应用需求的驱动。宇部兴产的电池隔膜采用干法工艺制造,已广泛应用于汽车。在坂井的第二隔膜生产设施将使宇部兴产可满足日益增长的需求,以及化解两套设施之间的生产风险。坂井工厂也将为宇部万胜(Ube Maxell)公司涂层隔膜用的膜提供基础材料,宇部万胜公司是2011年2月由宇部和日立万胜(Hitachi Maxell)组建的合资企业。
4. 电容器和电池堆用新材料
锂离子电池其他组件材料市场包括电极材料黏合剂、电极容器和锂离子电池包装层板。电极容器主要是金属箔,主要由日本厂商提供;电极材料黏合剂要求高纯度、耐腐蚀和附着力强,目前使用较多的是聚偏氟乙烯。
沙伯创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics)于2010年5月初推出先进的Noryl 和 Valox牌号汽车用树脂,使用目标是混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)和电池式电动汽车(BEV)用的电池堆。沙伯创新塑料公司是世界五大石化产品制造商之一沙特基础工业公司(SABIC)的全资子公司。大型电池堆在中型汽车中重量高达300公斤(约661磅),为了减少大型电池堆的附加重量,在一些不同的应用中,如电池的外壳,可采用塑料代钢。这一途径已被一些汽车制造商采用。沙伯创新塑料公司生产的Noryl聚苯醚(PPO)和Valox对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂已被选择用于电池组件,包括框架和外壳。这些树脂也使重量大大减轻,耐化学和耐高温,具有尺寸稳定性和阻燃性。不同于传统的汽车铅酸电池,新的更高能量密度电池堆由许多个独立的电池组成,并且,围绕这些电池的结构和它们的电子控制系统必须保持严格的尺寸稳定性。这么多堆积在一起的组件受到空间的限制,由于许可条件很有限,甚至稍有一点不稳定就可能导致偏差、泄漏或可能造成的损害。沙伯创新塑料公司的Noryl 和Noryl GTX树脂具有较低的初始注模收缩和翘曲性;较低的水分吸收率,这可最大限度地减少尺寸和力学性能的变化;以及较低的和较稳定的热膨胀系数(CTE)。这些高端特性有助于保持电池堆系统性能稳定,不论诸如温度、湿度和负载等环境可能发生的潜在变化也是如此。Nory聚苯醚树脂是一种无定形聚合物,它在宽的温度范围内可保持其刚度,这可在不使用玻璃或其他填充料时也能确保性能,而在结晶态树脂如使用聚酰胺时则需使用玻璃或其他填充料,聚酰胺因各向异性收缩/生长而会造成尺寸不稳定性问题。低成本的Noryl树脂家族可提供这些效益,而又不损害耐常用电池冷却液如乙二醇的化学性。
电池电动汽车也在以其有更高电力和能量密度的新锂离子和锂聚合物电池的进步而变得更具有吸引力。在一般情况下,电池在受控温度下可工作得很好,对电池堆进行温度管理至关重要。为了使其降温,往往采用液体冷却代替空气冷却,以便有更高的效率。因此,这些液体需要面对有耐化学性要求的高性能工程热塑性材料。此外,如果电力从电池中放出,电池会热起来,因此需要采用能适当耐热的材料。沙伯创新塑料公司可提供具有这些性质的大量材料,包括Ultem聚醚酰亚胺(PEI)树脂,它具有高耐热性和固有的阻燃性,以及Valox PBT树脂,它具有高的耐热和耐化学性。在混合动力汽车(HEV)中,较高的电压、更重要的是电磁干扰/射频干扰(EMI / RFI)的屏蔽,能控制来自不同电子元件如逆变器、电子控制单元和电池管理系统等产生的潜在干扰。沙伯创新塑料公司的LNP Faradex混配物可提供特殊的EMI / RFI屏蔽性能,而无金属层重量感或金属化的环境风险。
昭和电工公司于2011年12月1日表示,它已经在日本川崎生产基地建成气相增长的碳纤维(VGCF)生产线,并使产品总生产能力从100吨/年增加到200吨/年。VGCF是用来作为锂离子充电电池(LIBs)阳极和阴极用的的添加剂。汽车和储能电池应用对大型锂离子充电电池(LIBs)的需求在2013年及之后有望迅速增长这将导致气相增长的碳纤维(VGCF)用作为大型锂离子充电电池(LIBs)在阳极和阴极中的导电添加剂使用需求会急剧上升。昭和电工也供应大型锂离子充电电池(LIBs)用石墨阳极材料和LIBs包装用铝复合薄膜,以满足不断增长的需求,昭和电工已计划增加生产这些产品的能力。
 
卡博特公司于2012年2月28日推出新的LITX50碳导电添加剂,该添加剂设计用于增加电动汽车和混合动力汽车以及高端消费电子产品使用的锂离子电池的电力和能源。这种多功能产品LITX50添加剂可在给定的电极层厚度中组合更多的颗粒,可提高该糊状物的电导率和涂层性能。由于其结构和形态,LITX50添加剂可提供更高的固体负荷和包装密度,同时可减少溶剂用量和所需的导电添加剂。LITX50具有可挑战低温条件的优异的性能。LITX50补充了新的电池材料,使开发商可开发新一代电动汽车和高容量的消费类电子产品。LITX50产品是一种多功能的添加剂,可全面地提供改进的性能。它允许电池制造商涂复更薄、更节能的稠密层,同时也实现了具有挑战性的低温条件下的卓越性能。
五 锂离子电池研发生产和供应动向
1. 欧洲
RusNano公司和中国雷天(Thunder Sky)公司于2010年4月20日宣布,组建合资的锂离子技术(Lithium-Ion Technology)公司,首次为俄罗斯生产高容量锂离子电池,该俄罗斯工厂将主要生产电动巴士及专线小巴使用的电池。这类电池也将在资讯科技、电讯和可再生能源的不间断电源装置中使用。电池在2011年开始生产。年生产能力到2012将达4亿安培小时,足以可供1.2万辆电动汽车一年的用量。该锂离子电池技术公司风险企业的投资总额估计为135.80亿卢布(约合4.66亿美元)。其中,RusNano公司将投资20.90亿卢布。雷天(Thunder Sky)公司将投资20.90亿卢布。该高端锂离子电池项目将建在俄罗斯新西伯利亚,采用雷天公司四条完全自动化的生产线。
由俄罗斯RusNano公司与中国雷天(Thunder Sky,)控股公司组建的合资企业Liotech公司于2011年12月15日宣布,在俄罗斯Novosibirsk附近建设世界上最大的高容量锂离子电池工厂。Liotech公司工厂将使用纳米结构正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)生产各种能力的电池(200 Ah, 300 Ah, and 700 Ah)。新工厂设计容量超过1 GWh,即每年约一百万个电池。该项目投资超过135亿卢布(4.2亿美元)。该工厂占地面积超过40000平方米,9个月内建成。
芬兰的欧洲电池(European Batteries Oy)公司于2010年6月29日宣布,在芬兰建设锂离子电池厂,将生产大型格式化42 Ah, 3.2V LiFePO4 (LFP)锂离子电池、模块、电池堆和系统。每年生产能力为100 MWh ,可足以可供3.000辆全电动汽车使用。并计划使生产能力和雇员数再翻二番。该工厂由工程建设公司M+W集团建设。
巴斯夫公司2011年11月底宣布,未来5年将投资1亿欧元(约合1.33亿美元)进行汽车电池技术开发,包括电池材料的研发和生产。从2012年1月1日起,巴斯夫将成立一个全新的电池材料全球业务部门,新业务部门将包括正极材料、电解质和下一代锂离子电池创新等业务。巴斯夫将加快发展锂离子电池,其中包括阳极材料和分离器的解决方案,该公司还在研究未来电池概念,如锂硫或锂空气电池。 
巴斯夫公司于2012年3月15日通过其全球电池材料业务部宣布,它已经签署了一项长期的许可协议,将从科莱恩公司的子公司瑞士LiFePO4+C技术转让公司收购磷酸铁锂(LFP)电池材料技术全球的生产和销售权。LFP是一种创新的阴极材料,用于生产先进的锂离子电池(LiBs)。巴斯夫电池材料业务增加了LFP知识产权后,则使巴斯夫目前在镍钴锰(NCM)阴极材料业务方面为先进的锂离子电池(LiBs)提供了强有力的补充。作为与LiFePO4+C技术转让公司协议的结果,巴斯夫将成为全世界唯一的一家公司,可由全球领先的NCM技术生产商阿贡国家实验室以及LFP技术领先的专利转让商LiFePO4+C技术转让公司,受权生产LiB材料和推向市场。 
2. 美国
美国A123电池系统公司于2010年3月10日与Navistar公司签署协议,为Navistar Modec电动汽车联盟的电动汽车(EVs)开发锂离子电池系统,Navistar Modec电动汽车联盟为Navistar 和Modec的合资企业。按照此合同,A123电池系统公司将开发供Navistar公司电动汽车(EVs)使用的锂离子电池系统,预计这些A123电池系统将在A123公司位于密歇根州Livonia的工厂,于2010年3月进行制造。Navistar公司电动汽车与相当的柴油动力汽车相比,潜在的可使温室气体排放每年减少10吨。Navistar电动汽车毛重12,100磅,可载重2吨,在印第安那州Wakarusa组建,于2010年中期正式上市。A123公司的电池堆一次快速充电后可使Navistar电动汽车行驶约100英里。
A123电池系统公司于2010年9月13日宣布,在美国密歇根州Livonia的锂离子汽车电池制造厂投产,这成为北美最大的锂离子汽车电池制造厂。在量产后,从而可使A123系统公司制造能力提高到600 MWh/年,到2011年底,该公司计划使全球组装能力提高到超过760MWh/年。在新建的29.1平方英尺的Livonia的锂离子汽车电池制造厂中,A123系统公司将重点生产棱镜状电池和系统。A123系统公司的客户包括BAE, Eaton, Fisker, Navistar, 上海汽车工业公司 (SAIC)和其他全球的汽车制造商及重负荷汽车制造商。该公司也向世界客户供应其20MW智能网稳定系统(SGSS),使其成为电网辅助用服务锂离子电池最大的生产商。
LG化学公司于2010年3月13日宣布,在美国密歇根州Holland投资3.03亿美元建设锂离子电池生产厂,该厂成为该公司接受美国能源部复苏法有关电动汽车电池和组件制造启动计划获资助的组成部分,除获该启动计划资助1.514亿美元外,LG化学公司投入1.515亿美元。该锂离子电池生产厂将由LG化学公司北美子公司Compact Power公司运作,到峰值生产量时,该厂将可生产5万~20万付车用电池堆。该厂将于2012年完全投运量产。起初为Chevrolet Volt生产电池。
松下能源公司于2010年4月25日宣布,在美国特斯拉(Tesla)首次生产新一代电动汽车用锂离子电池。该Suminoe工厂开始生产3.1 Ah电池,为目前可用的最高能量密度电池,该工厂将年生产3亿多块电池。
Dow Kokam公司于2010年6月22日宣布,在美国密歇根州Midland 新的先进锂离子电池制造工厂投入建设。该工厂将生产锂离子电池以供应日益增长的纯电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)市场。该工厂一旦建成,将雇用近800人,并且有能力每年制造12亿Wh大规格锂离子电池,可供给6万辆纯电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)使用。
Quallion公司是医疗、军事、航空航天和汽车应用的定制锂离子电池和电池堆供应商,该公司于2010年7月31日宣布,为超音速X-51A WaveRider喷气式飞机供应锂离子电池堆。Quallion公司开发的高放电速率3.3Ah电池可应用于X-51A飞机。使用可充电的锂离子化学超越了传统的银锌解决方案。具有高能量密度和高放电率,采用三个单独的电池堆。图21示出Quallion X-51A锂离子电池。3.3Ah锂离子电池设计具有安全性特征,重量能量密度为120 Wh/kg,体积能量密度为252 Wh/L。
 
图21.  Quallion X-51A锂离子电池
Quallion公司正在开发先进的锂离子抗空载HVAC系统,可应用于重负荷卡车,应用目标也剑指混合动力汽车、插电式混合动力汽车和纯电池电动汽车。
Ener1公司于2010年8月9日宣布,与二个新的客户签订其锂离子电池供应合同,这二个新客户是现代重工公司(HHI)和Toro公司。韩国现代重工公司(HHI)将为其电动汽车采购锂离子电池堆;这些锂离子电池堆也将应用于美国加州AC Transit公司。Ener1公司釆用硬质碳混合氧化物、17.5 Ah电池,将提供具有竞争力的解决方案。Ener1公司现能供应相当于多达11,000 万辆EV(电动汽车)用电池堆,即260 MWh锂离子电池堆系统。其能力可望快速提高至15,000万辆EV(电动汽车)用电池堆。
通量电力(Flux Power)公司于2011年3月3日宣布,推出了新型锂离子电池系统升级套件应用于宝来游侠(Polaris Ranger)电动汽车。新的升级套件使用时间可持续长达10年或可达3000次循环。该套件也节省了空间和减少了重量,提高了性能和安全牲。48V的套件可配备8、9.6、16和19.2 kWh的车型。
2010年10月13日,电力和自动化技术集团ABB宣布,已与通用汽车公司签署非排他性合作协议。根据协议,双方将共同针对使用寿命到期的电动汽车电池开发新用途。该项目将主要探索利用通用雪佛兰Volt电动汽车上报废的锂电池组建设经济型储能设备的可能性。当常规电力系统升级为智能电网后,储能系统可以提升整个电力系统的效率。ABB智能电网项目部表示,未来智能电网将接入更大比例的可再生能源,还要为大量的电动汽车设施提供电能,这两项应用都需要更多的储能解决方案。ABB非常重视探索电动汽车电池的二次利用,它既有助于提升智能电网应用需要的储能能力,又能带来长期的经济和环境效益。据了解,Volt电动汽车的电池在达到车载使用寿命后,电能储存容量仍然十分可观。而经济可行的电力存储是一项可以促进智能电网发展的关键性技术,可以推动一系列应用的普及,包括管理间歇性的风能和太阳能资源、降低电力需求峰值、提供备用能源以及将电网负荷较低时储存的低成本电能供给高峰负荷使用。
3. 日本
日产汽车公司和住友公司于2010年9月15日宣布组建新的合资企业,研究开发在电动汽车中可二次使用的汽车锂离子电池。所谓二次使用即可循环使用的先进的锂离子电池,于2009年10月作为4R能源业务运作。日产汽车公司将于2010年12月在日本和美国推出该公司第一款市场量产的电动汽车,即日产LEAF汽车,并将于2012年推向全球。2010年4月,住友公司成立新的分部新业务开发与促进部,致力于环境业务,以及开发新途径实现低碳、循环基社会。电动汽车市场正在发展之中,新的合资公司将开发二次使用的锂离子电池业务,作为新业务开发的一部分,该公司将进行验证试验和商业化研究。
三洋电器公司于2010年5月3日宣布,于2012年财年为插电式混合动力汽车和电动汽车大规模生产锂离子电池,成为在未来3年内在可充电电池和太阳能电池领域投资2000亿日元的组成部分。通过加速提升生产设施,包括在兵库县的工厂,公司目标是到2020年获取绿色汽车可充电电池全球市场的40%%份额。该公司还计划开发用于手机和个人电脑高容量的锂离子电池。
三洋电器公司于2010年7月31日宣布,在日本兵县开赛市(Kasai city, Hyogo prefecture)建成汽车用汽车锂离子电池新工厂,该工厂开始时生产能力为每月100万块锂离子电池,目的是按需求可进一步扩大生产规模。三洋已为福特、本田和大众汽车公司的混合动力汽车(HEV)提供镍氢 (NiMH) 电池,并与PSA标致雪铁龙(PSA Peugeot Citroën)公司联合开发NiMH电池。此外,三洋电器公司正在与大众集团联合开发混合动力汽车(HEVs) 用锂离子电池。三洋应用于插电式混合动力汽车(PHEVs)的锂离子电池也将应用于铃木汽车中。新厂的建成使三洋可进一步满足各种汽车制造商对锂离子电池的需求。
锂能源日本(LEJ)公司是GS汤浅公司、三菱公司和三菱汽车公司的合资企业,该公司于2010年4月14日宣布,在日本滋贺县(Shiga Pref)栗东(Ritto )市将建设新型锂离子电池工厂,目标是2012年初投产。这家新工厂是LEJ公司迄今为止最大规模工厂,一年将生产440万组锂离子电池,其16KWh电池堆可装备5万辆三菱i - MiEV电动汽车。该工厂和设备的总投资将达到375亿日元(约合4.01亿美元)。LEJ于2009年6月在其草津工厂第一生产线开始大规模,并从此一直满负荷运行,年生产20万组锂离子电池(足以供2,300辆电动汽车使用)。第二生产线于2010年6月开始投用,将再生产40万组锂离子电池(足以供4500辆电动汽车使用),这使LEJ在草津工厂的年产量达到60万组锂离子电池(足以供6800辆电动汽车使用)。到2012年下半财年,当栗东厂开始运营时,通过草津、京都和栗东三个生产基地,LEJ将可生产600万组锂离子电池(足以供67,800辆电动汽车使用)。LEJ旨在未来扩大其在日本的业务,使锂离子电池产量每年供10万辆电动汽车使用。
GS汤浅公司、三菱公司与Magna国际公司于2010年9月17日宣布,在欧洲组建车用锂离子电池合资企业。GS汤浅公司将主要持股,Magna国际公司持股30%,三菱公司少量持股。三方投资为400亿日元(4.66亿美元)的工厂将成为欧洲最大的电动汽车锂离子电池生产厂,并且也将在西班牙和奧地利建厂。工厂建设将于2011年初开始于2012年初投产。产能将逐步提高到约5万辆汽车使用量。也可望在北美建设相类似的工厂。这种锂离子电池将用于法国公司PSA标致雪铁龙集团(PSA Peugeot Citroen Group)将在西班牙计划生产的新的电动汽车。三方也将为Magna公司客户如福特汽车公司和德国宝马(MBW)公司提供锂离子电池。GS汤浅公司在与三菱公司和三菱汽车公司组建的合资企业中,也为三菱汽车公司i-MiEV电动汽车生产锂离子电池。
东芝公司与三菱汽车公司于2010年7月3日宣布,合作开发电动汽车用锂离子SCiB电池系统, SCiB电池是东芝公司可充电的锂离子电池,它组合了高的安全性与长寿命和可快速充电的特性。在现有SCiB电池中使用新的基于氧化物的材料可使3000次充放电后仍使能力损失可不于10%;SCiB电池可达到超过6000次充放电循环。SCiB电池能力超过90%可在仅5分种之内采用大的充电电流(最大达50A)进行充电。现正在开发中的SCiB电池模块,可将SCiB电池盒优化每一个电池的使用,与SCiB电池长使用寿命组合在一起,可使电池在不同的巡航距离内增加整体耐用性。东芝公司将在新鸿县(Niigata prefecture)柏崎(Kashiwazaki)市新厂生产工业应用的SCiB电池,包括用于电动汽车和电力存贮,新厂将于2011年投产。
东芝公司开发的锂离子电池于2010年9月底已被多家电动汽车生产商使用,有菲亚特(Fiat)公司的混合动力汽车,以及大众汽车公司主要持股的桑塔纳(Scania)公司的混合动力汽车。2010年9月下旬,东芝公司位于日本柏崎的新生产厂投产,生产其SciB锂离子电池,初期生产能力为5000万块电池/月,从2011年起,生产能力将增加到1亿块电池/月。东芝公司也开发出60 Ah SCiB电池,应用目标是大规模静态能量贮存系统(如用于太阳能)和电动汽车,这种电池于2010年底前投入生产。新开发的电池特征是体积能量密度约为230-270 Wh/L。
三菱汽车公司和韩国LG化学公司于2010年9月底宣布,合作开发先进的电动汽车用锂离子电池系统。LG化学公司将首先为电动原型汽车供应锂离子电池,二家公司将开发电池系统,该电池系统将增加电力控制设施。将在三菱汽车公司名古屋工厂进行量产。二家公司将合作研究提高新电池系统的性能和安全性。GS汤浅公司、三菱公司(MC)和三菱汽车公司(MMC)已于2007年组建合资企业锂电池日本公司(Lithium Energy Japan),为i-MiEV电动汽车制造大能力和高性能锂离子电池。
从日本庆应义塾(Keio)大学剥离出来的ELIIY电力公司于2010年4月7日宣布,开始在其川崎工投产新的锂离子电池生产装置。ELIIY公司计划向商业和住宅应用的固定电源系统供货。投资约为50亿日元的生产装置,生产锂离子电池的充能力为150瓦-时,生产量为每年20万付。这种锂离子电池的能力为手机用小型锂离子电池充电量的60倍。到2012年,ELIIY公司将建立一个相邻的工厂,每年可制造100万付锂离子电池。该公司还将开发用于电动汽车的低成本锂离子电池系统。
三菱化学公司于2010年5月28日宣布,使锂离子电池正极材料产能增加3.7倍,从600吨/年提高到2200吨/年。三菱化学公司正在制造锰-钴-镍材料,与典型的材料相比有较低的钴比 (含钴约 10%),而典型的材料通常采用约为Ni:Mn:Co = 1:1:1,即含钴33%。三菱化学公司为锂离子电池制造所有的四种主要组件:阴极、 阳极、 分离器和电解质。三菱化学公司也于近期在中国组建了合资企业,以生产锂离子电池正极材料使用的球形石墨。
日本东芝公司于2010年7月初表示,正与三菱汽车公司合作开发电动汽车用电池。东芝公司跨越电子元件、家用电器和核电厂已经在部署生产快速充电长寿命锂离子电池,称之谓SCiB(超级充电离子电池),它将适用于汽车。这些举措将为世界汽车制造商描绘了电动汽车的发展蓝图,以促进零尾气排放,和使消费者最终转向绿色技术。东芝公司已表示,将在其美国工厂生产供新的福特混合动力车用电动马达。东芝公司已经为子弹头列车、电梯和机械生产电机,正在寻求扩大业务,以满足电动汽车不断增长的需求。
NEC集团于2010年12月底宣布,日本经济、贸易和产业省(METI)关于实施低碳社会的承诺,支持该公司投产扩产可充电高能力锂离子电池电极产能。这一扩能将成为NEC集团的重要里程碑,到2012年财年达产能1000万KWh/年。NEC集团目标是继续进行扩能以满足客户需求。
宇部工业公司于2011年2月4日表示,计划拓展其在日本国内外的电池材料销售与研发业务。该公司将电池材料部门作为战略增长型业务,预计未来应用于包括混合动力和电动汽车在内的汽车和工业领域对锂离子电池的需求将大大增长。宇部工业公司于2011年2月1日起在其特种化学品和产品公司中推出特种电池材料业务部,新的业务部将锂离子电池电解质和分离器业务部结合在一起,作为宇部电池材料业务的核心业务部。宇部工业公司也于2011年2月1日在日本宇部成立先进能源材料研发中心,新的中心将着眼于开发锂离子电池及新一代电池、太阳能电池和燃料电池用材料。宇部工业公司也将在宇部化学欧洲公司(西班牙Castellon)建立开发大型锂离子电池用电解质的业务框架,以满足欧洲和北美对锂离子电池市场不断增长的需求。
住友电气工业有限公司与京都大学合作,双方于2011年3月4日宣布,开发出低温熔融盐可充电电池,这种电池仅为锂离子电池成本约10%。住友公司打算在2015年左右将这种电池推向商业化,在市场上作为汽车和家庭使用的锂离子电池的替代品。熔融盐电池采用高度导电的熔融盐作为电解液,并能提供高能量和功率密度。ZEBRA电池是熔融盐电池的一个实例。一般类熔融盐电池的缺点是高的工作温度。这种新的电池使用可在高温下熔化的含钠物质。这项技术已经存在了几十年,但现有的熔融盐电池需要使电解质保持在高于300 C的液态,而住友公司和京都大学开发低温熔融盐电池采用在57 C下熔化的钠材料。新电池的能量密度为典型的锂离子电池的约两倍,是电动车用同尺寸锂离子电池的两倍,从而使汽车制造商能减小电动汽车电池所占空间。熔融盐电池也可提高耐热性,与锂离子电池相比,不易着火。与室温下锂离子电池不同,新电池必须保持在80 ° C输出功率,因此,在应用中可连续工作,如在家庭和电动公交车中使用。该公司和大学已经申请了专利。
宇部兴产公司与香港Amperex科技有限公司(ATL)于2011年7月5日宣布,双方签署协议,宇部向ATL转让几种由宇部拥有的锂离子可充电电池和电解质技术专利。该协议将有助于加强宇部兴产和ATL彼此之间的业务关系。宇部商业化供应电解质和分离器,它们是锂离子充电电池四个关键部件中的两个。宇部的电解质在改善锂离子电池的性能方面具有重要作用,近年来在锂离子充电电池中具有广泛应用。
GS汤浅公司、三菱公司和三菱汽车公司的合资企业日本锂能源公司于2011年10月6日宣布,将使其锂离子电池生产量扩能70%。新的锂能源日本的工厂将有能力每年生产440万只锂离子电池,即可足够为5万辆电动汽车供应电力。日本锂能源公司目前在滋贺县草津和京都市的小厂生产汽车锂离子电池。它们的总产能每年只能为1.8万辆电动汽车供应电力,但预计至2012年4月扩能后将可为7万辆电动汽车供应电力。第二座工厂投用后,该公司的总产能每年将可为12万辆电动汽车供应电力。日本锂能源公司已向三菱汽车公司和法国标致雪铁龙集团提供其锂离子电池。
三井造船工程有限公司(MES)与户田工业公司于2011年12月27日宣布,共同在千叶工厂建设设施以商业化生产锂离子电池(LIB)阴极材料用磷酸铁锂(LFP),能力为2,100吨/年。与其他材料相比,由于其有稳定的晶体结构,LFP是一种安全可靠的的阴极材料。负载LFP的锂离子电池(LIB)预计在插电式混合动力电动汽车(PHEVs)、电动汽车(EVs)中会被广泛使用。此前,三井造船工程有限公司(MES)继于2009年建成中型装置进行研发以来,又建造了生产能力为36吨/年的半商业化装置。
GS汤浅公司于2012年2月5日宣布,向本田汽车公司混合动力汽车供应的锂离子电池到2012年秋季将增加两倍,至1500万付。生产提升将通过扩大和加强蓝色能源有限公司在京都的设施来达到,蓝色能源有限公司是该公司与本田的合资企业,总投资约为100亿日元。该设施目前为北美销售的思域混合(Civic Hybrid)动力车每年生产500万付电池。其产量能力也将增加为插电式混合动力车提供电池,本田计划于2012年晚些时候在日本和美国推出插电式混合动力车。该能力提升将使该设施能力可一年为20万~30万辆混合动力车和插电式混合动力车提供足够的锂离子电池。
4. 韩国
韩国SK能源公司于2010年4月9日宣布,将与美国先进电池联盟(USABC)一起参加为期一年的技术评估计划,对其应用于电动汽车的锂离子电池进行评估,USABC对该项目提供50%的资金。SK能源公司是亚洲第四大能源供应商和韩国的第一次石油精炼公司,开发和生产锂离子电池隔膜(LIBS),以及从消费类电子产品到运输应用的锂离子电池。该公司是三菱扶桑(Fuso)混合动力电动卡车的电池供应商,以及韩国CT&T的低速电动汽车的电池主要供应商。也是韩国政府与现代汽车公司的EV(电动汽车)项目供应商。SK能源公司使用锂锰氧化物负极材料,SK电池比能量密度为140 Wh/kg。SK移动能源公司是SK能源公司的电池分部,目前为电动车市场提供四款大规格的锂离子电池:混合动力车用H65,以及插电式混合动力电动汽车用P135,P155 4,和P200。美国先进电池联盟(USABC)组织成员有克莱斯勒、福特和通用汽车公司,USABC成立于1991年,赞助先进的高性能电动汽车(EV)在美国EV(电动汽车)中的应用。USABC已实施一系列的电池开发计划,重点是具有不同电力/能量比的低成本、长寿命电池。
SK能源公司于2010年7月23日宣布,将向现代汽车公司和起亚汽车公司的电动汽车(EVs)供应i10锂离子电池。i10锂离子电池一次充电可行程160 km (99英里),最高车速可达130 km/h (81 mph)。该i10锂离子电池将于2011年全面量产。SK能源公司使用锂锰氧化物阴极材料,为了稳定而掺混在NMC材料中;在阳极采用表面改性的石墨;采用凝胶聚合物电解质;采用陶瓷涂层的专用SK分离器,其特征是低的收缩率和高的耐热性。SK电池的单位能量密度为140 Wh/kg。2009年10月,SK能源公司被选择作为戴姆勒商用汽车子公司三菱Fuso公司生产的混合动力电动汽车用锂离子电池供应商,戴姆勒在三菱Fuso公司中持股85%。SK能源公司也参与美国先进电池财团(USABC) 电动汽车用电池的一年技术评估计划,USABC为该项目提供资金资助50%。
韩国能源企业SK创新(SK Innovation)公司于2011年2月上旬表示,将为梅赛德斯奔驰SLS AMG E-Cell电动车供应锂电池。2009年,SK创新公司被选为戴姆勒旗下三菱扶桑混合电动车锂电池供应商。SK创新(SK Innovation)公司的前身是韩国最大的炼油商SK能源(SK Energy)。SK能源于2011年1月3日宣布,已剥离并重组了SK集团的石油精炼、润滑油和化工业务,并正式更名为SK创新(SK Innovation)公司。
LG化学公司于2010年4月26日表示,它已成为沃尔沃(Volvo)汽车公司的电动汽车锂离子电池供应商。LG化学公司已与5家公司签署提供电动汽车锂离子电池协议,包括韩国最大的汽车制造商现代汽车公司、韩国电动汽车制造商CT&T公司、中国第三大汽车制造商长安汽车集团、美国商用汽车零部件制造商伊顿(Eaton)公司,以及美国汽车制造商通用汽车公司。
Eaton公司于2010年7月16日宣布,选择LG化学在美国的全资子公司Compact Power公司(CPI)供应其未来的Eaton混合动力汽车驱动系统用电池。CPI公司在美国Holland新建的电池制造厂已于当天开建。7月13日,福特汽车公司也与Compact Power公司(CPI)签约,将由CPI供应其将推向美国市场的2011 Ford Focus版电动汽车用锂离子电池堆。全球对混合动力商业化汽车的需求将会继续增长,LG化学和CPI公司在电池技术方面已取得重要进展,并将在密西根州西部进一步建立生产能力。
LG化学公司于2010年9月30日宣布,向雷诺(Renault)汽车公司电动汽车供应锂离子电池,这项协议成为LG化学公司与汽车制造商迄今签署的最大合同。LG化学公司已计划在欧洲或美国再建设电池生产厂,以满足现有和未来客户对锂离子电池不断增长的需求。雷诺汽车公司已计划在欧洲生产50万辆电动汽车。
SK创新公司于2011年5月31日宣布,在韩国忠清南道的西山(Seosan)建设汽车用锂离子电池厂。该锂离子电池厂建设投资为2500亿韩元,计划于2012年建成,将可每年生产供约2.5万辆电动汽车使用的电池。将供应给现代汽车公司BlueOn微型电动汽车、Mercedes-Benz公司SLS AMG E-Cell赛车和三菱扶桑(Mitsubishi Fuso)混合式动力卡车。
 
 
 
 
参考文献
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